DE1111506B - Verfahren zur farbgebenden Entwicklung photographischer Halogensilberemulsions-schichten mit eingelagerten Farbstoff-komponenten durch Umkehrentwicklung - Google Patents

Description

Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Umkehrentwicklung von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien bekannt, wonach die farbgebende Entwicklung in Gegenwart von Substanzen durchgeführt wird, die den Farbentwicklungsprozeß beschleunigen bzw. in seiner Wirkung steigern. Als derartige Substanzen sind insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Mono-, Di-, Trialkylamine, Alkylolamide, Mono-, Di-, Triaminobenzole, Benzylamine, Phenoxyalkylamine und deren Substitutionsprodukte genannt worden.

Die wirksamen Amine haben allgemein den Nachteil, daß sie gleichzeitig den p_H-Wert des Entwicklers erhöhen. Hierdurch wird die Stabilität des Entwicklers herabgesetzt, da der erhöhte p_H-Wert infolge Einwirkung der Kohlensäure der Luft allmählich abnimmt. Außerdem beschleunigen die Amine die Zersetzung des im Farbentwickler häufig vorhandenen Hydroxylamine.

Als Entwicklungsbeschleuniger sind ferner PoIyoxäthylene beschrieben. Ihre entwicklungsbeschleunigende Wirkung ist jedoch für die Umkehrfarbentwickluüg nicht genügend stark.

Verfahren zur farbgebenden Entwicklung photographischer Halogensilberemulsions-

schichten mit eingelagerten FarbstofE-komponenten durch Umkehrentwicklung

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz,
Dr. Erich Reckziegel, Leverkusen,

und Dr. Max Heilmann, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Thioäther bzw. Polythioäther der allgemeinen Formel

X [(— O — R —)» (— O — R' — (S)₃, — R" —)n\ (— O — R'" —)r

worin R, R', R" und R'" gegebenenfalls substituierte organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m und r eine ganze Zahl von 0 bis 100, η eine ganze Zahl von 1 bis 50, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6, q eine ganze Zahl von 1 bis 100 und X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch einen Amino-, Sulfosäure-, Phosphorsäurerest oder eine Carboxylgruppe substituiert sein kann, bedeutet, hochwirksame Entwicklungsbeschleuniger sind, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Da die Verbindungen neutral bzw. nur ein wenig sauer oder alkalisch sind, beeinflussen sie im Gegensatz zu den vorerwähnten Aminen den p_H-Wert des Ent-Wicklers nicht oder nur in sehr geringem Maße. Gegenüber den Polyäthylenoxyden zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thioäther durch ihre erheblich größere Wirksamkeit aus.

Als geeignet haben sich aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatische Thioäther erwiesen. Bevorzugt werden jedoch auf Grund ihrer größeren Wirksamkeit aliphatische Thioäther, die mehrere Thioäthergruppierungen im Molekül enthalten. Die Löslichkeit der Verbindungen wird durch die im Molekül enthaltenen wasserlöslich machenden Säuregruppen beeinflußt. Ferner kann ein Teil der Schwefelatome zu einer Sulfin- oder Sulfongruppe oxydiert oder mit einem Alkylierungsmittel zu einer Sulfoniumgruppe umgesetzt sein.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Thioäther sind ß,ß'- und y,y'-Dioxyalkylsulfide, die Mischungskondensate aus diesen mit Polyalkylenglykolen, insbesondere die Mischkondensate aus Thiodiglykol und seinen Alkylsubstitutionsprodukten mit Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykolen bzw. den Oxäthylierungsprodukten und/oder Propoxylierungsprodukten von ein- und mehrwertigen Alkoholen, die als löslichmachende Gruppen OH-Gruppen bzw. Äthersauerstoffatome enthalten.

Auch Derivate dieser gemischten O-S-Polyäther können mit Erfolg eingesetzt werden, wie z. B. Mischkondensate der obenerwähnten Art, in denen ein Teil des Schwefels zu Sulfoxyd- oder Sulfongruppen oxydiert wurde oder in denen ein Teil des Schwefels mit Alkylierungsmittel in Sulfoniumgruppen übergeführt wurde oder in denen die OH-Gruppen ganz oder teilweise verestert oder veräthert wurden.

Die Substanzen und ihre Herstellung sind aus den USA.-Patentschriften 2 484 369 und 2 518 245 der deutschen Auslegeschrift 1 062 014 und der italienischen Patentschrift 596 381 bekannt.

Die Verbindungen werden in einer Konzentration

109 648/342

von etwa 2 bis 8 g pro Liter Entwickler dem Farbentwickler zugesetzt. Wie aus der nachstehenden Tabelle 1 zu ersehen ist, bewirkt der Zusatz eine Erhöhung der maximalen Farbdichte.

Tabelle 1

Nr.

Name des Produktes Molekulargewicht

Maximale
Blaugrünfarbdichte

Maximale ,Purpurfarbdichte

Ohne Zusatz

Äthylendiamin

0,54 Mol Thiodiglykol + 1 Mol Octaäthylen-

glykol

0,94 Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 680, Endgruppen mit Maleinsäureanhydrid in Halbester übergeführt

Wie 4, jedoch Endgruppen mit Essigsäure verestert

Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700, Endgruppen mit Maleinsäureanhydrid verestert

Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700, 20°/₀ des Schwefels sind mit Dimethylsulfat in die entsprechenden Sulfonverbindungen übergeführt 10 Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700,40 % des Schwefels

als Sulfoxyd

Wie 4, endständige OH-Gruppen mit Acryl

nitril veräthert

6 Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd

vom Molekulargewicht 1700 + 2 Diäthylenglykol

Thioäther mit Aminoendgruppen, durch Hy

drierung von 9 hergestellt

Polyäther-Thioäther, hergestellt durch Mischpolymerisation von 1 Mol Butandiol-(1,4),

66 Mol Äthylenoxyd und 3,3 Mol Äthylensulfid

1 Butandiol-(1,4), 66 Mol Äthylenoxyd, 13,3 Mol

Äthylensulfid

Dithiodiglykol

Thiodiglykol

Tabelle 2 zeigt, daß es mit Hilfe dieser Zusätze auch möglich ist, die Entwicklungszeit im Farbentwickler abzukürzen, um auf gleiche Grundschwärzen wie bei

Tabelle 2

740

1540

1626

4200

4200

2,44
2,58

2,70

2,70
2,82

2,79
2,67

2,45 2,75

2,89

2,83 2,85

2,78 2,7

4200	2,73	2,8
1660	2,75	2,76
2400	2,75	2,80
	2,76	2,80
3000	2,75	2,79
3500	2,75	2,81
	2,65	2,74
	3,00	2,84

der Farbentwicklung mit beispielsweise 8 g Äthylendiamin pro Liter Farbentwickler zu kommen.

Zusätze

Maximale Purpurfarbdichte
bei einer Entwicklungszeit von

8 Minuten	14 Minuten	20 Minuten
2,13	2,61	2,86
2,58	2,84	2,98
2,84	3,10	3,15
2,87	3,10	3,20
3,00	3,00	3,13

Ohne Zusätze

g Äthylendiamin pro 11 Entwickler

g eines Kondensates aus 6,82MoI Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 730) vom Molekulargewicht 2000

g eines Produktes aus 0,94 Mol Thiodiglykol und Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 680) vom Molekulargewicht 1540

g eines Produktes aus 1,27MoI Thiodiglykol und Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1130) vom Molekulargewicht 1700

Die Polythioäther können auch in einem Vorbad vor der Farbentwicklung angewendet werden, z. B. als 4- bis 6%ig^e schwach saure Lösung. In diesem Falle ist es möglich, den Umkehrfilm auch ohne Zweitbelichtung zu hinreichenden maximalen Farbdichten zu entwickeln. Behandelt man einen handelsüblichen Umkehrfarbfilm ohne Zweitbelichtung 5 Minuten lang in einem Bad, das im Liter 60 g eines Polymerisates aus 3 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1750) enthält und das mit einem Natriumacetatpuffer auf p_H 5 eingestellt wurde, und unterwirft den Film dann der üblichen Farbentwicklung in Abwesenheit von Äthylendiamia, erhält man eine maximale Purpurdichte von 3,24, während bei der normalen Verarbeitung mit Zweitbelichtung und 8 g Äthylendiamin im Farbentwickler nur eine maximale Purpurdichte von 3,14 erzielt wird.

In den nachstehenden Beispielen, in denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden soll, wird ein handelsübliches Mehrschichtenmaterial mit eingelagerten Farbstoffkomponenten verwendet.

Beispiel 1

Ein belichteter handelsüblicher Mehrschichtenfarbfilm mit eingelagerten Farbstoffkomponenten wird folgendermaßen verarbeitet:

1. Erstentwicklung 16 Minuten

2. Wässerung 15 Minuten

3. Zweitbelichtung

4. Farbentwicklung 14 Minuten

5. Wässerung 15 Minuten

6. Bleichbad 5 Minuten

7. Wässerung 5 Minuten

8. Fixierbad 5 Minuten

9. Schlußwässerung 10 Minuten

Zusammensetzung der Bäder
Erstentwickler:

p-Methylaminophenol 3 g

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit (sicc.) 50 g

Natriumcarbonat (sicc.) 40 g

Kaliumrhodanid 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

in 11 Wasser lösen.

Farbentwickler:

Diäthyl-p-phenylendiamin 5 g

Natriumsulfit 5 g

Kaliumcarbonat (sicc.) 75 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Kondensationsprodukt vom Molekulargewicht 8000 aus 3 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd

(Molekulargewicht 1750)

Kaliumbromid

wäßrige Lösung auf 11 auffüllen.

Beispiel 2

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Der Farbentwickler hat jedoch die Zusammensetzung:

Diäthyl-p-phenylendiamin 5,0 g

Natriumsulfit (sicc.) 5,0 g

Kaliumcarbonat (sicc.) 75,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kondensat aus 10 Mol Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1700), Endgruppen mit Maleinsäureanhydrid verestert (Molekulargewicht 4200) 4,0 g

Beispiel 3

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Der Farbentwickler hat jedoch die Zusammensetzung:

Diäthyl-p-phenylendiamin 5,O¹ g

Natriumsulfit 5,0 g

Kaliumcarbonat (sicc.) 75,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

Kondensat vom Molekulargewicht 1626 aus 0,94MoI Thiodiglykol + 1 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 680), Endgruppen mit

Essigsäure verestert 4,0 g

Beispiel 4

Ein Mehrschichtenmaterial wird belichtet und in einem Schwarz-Weiß-Entwickler wie im Beispiel 1 entwickelt. Dann wird das Material ohne Zweitbelichtung in folgendem Bad 5 Minuten lang behandelt:

Wasser 11

Eisessig 5 ecm

Natriumacetat 30 g

Kondensat vom Molekulargewicht 8600 aus 3 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1780) 60 g

Nach kurzem Abspülen wird in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt und anschließend wie im Beispiel 1 gebleicht und fixiert:

Diäthyl-p-phenylendiamin 5,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

Kaliumcarbonat (sicc.) 75,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

Kaliumbromid 2,0 g

3 2

Bleichbad:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 20 g

11 Wasser

Fixierbad:

Natriumthiosulfat (krist.)
11 Wasser.

200 g Als Farbentwickler können die üblichen Substanzen dienen, wie z. B. Derivate des p-Phenylendiamins, bei denen die eine Aminogruppe durch Alkylgruppen substituiert ist, oder 4-Aminopyrazolonderivate.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur farbgebenden Entwicklung photographischer Halogensilberemulsionsschichten mit eingelagerten Farbstoffkomponenten durch

Umkehrentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von wasserlöslichen Thioäthern oder Polythioäthern der allgemeinen Formel

X[(— O — R —)„(— O — R' — (S)₂, — R" —)n]_s(— O — R'" —)_rOH-

durchgeführt wird, worin R, R', R" und R'" gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m und r eine ganze Zahl von 0 bis 100, η eine ganze Zahl von 1 bis 50, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6, q eine ganze Zahl von 1 bis 100 und X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der seinerseits durch eine Amino-, Sulfosäure-, Phosphorsäure- oder Carboxylgruppe substituiert sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Thioäther oder Polythioäther dem Farbentwickler in Mengen von 2 bis 8 g pro Liter Entwicklerlösung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Thioäther oder Polythioäther in einem Zwischenbad vor der Farbentwicklung angewendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrentwicklung unter Verwendung eines einen Thioäther oder Polythioäther enthaltenden Zwischenbades ohne Zweitbelichtung durchgeführt wird.

© 109 648/342 7.61