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Verfahren zur Herstellung von Zirkonium Die Erfindung betrifft eine
Verbesserung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 1054 720 zur Herstellung eines
schwerschmelzenden Metalls und insbesondere die Herstellung eines Zirkoniumstranges
von »endloser« Länge durch Umsetzung eines Halogenids des Zirkoniums mit Reduktionsmetallen
in einer Salzschmelze.
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Die bisher entwickelten Verfahren zur Herstellung schwerschmelzender
Metalle durch Reduktion eines Halogenids des schwerschmelzenden Metalls mit Alkalimetallen
und Erdalkalimetallen, einschließlich des Magnesiums, waren überwiegend »Chargen«-Verfahren,
wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 205 854 und 2 482127 beschrieben sind.
Das Charakteristische dieser Verfahren besteht darin, daß der Schwamm des schwerschmelzenden
Metalls an den Wänden des Reaktionsgefäßes anhaftet und davon nur mit großem Aufwand,
mit Zeitverlust und unter Beeinträchtigung der Qualität des Metalls entfernt werden
kann. Andere Beispiele für die laufenden Bemühungen zur Herstellung schwerschmelzender
Metalle sind in den USA.-Patentschriften 2 564 337 und 2 586 134 beschrieben, wobei
sich beide Patentschriften auf eine Herstellung von Titan beziehen, bei der die
entschiedenen Nachteile des chargenweisen Verfahrens vermieden werden sollen.
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Bei diesen und bei ähnlichen bekannten Verfahren wird das schwerschmelzende
Metall in verhältnismäßig kleinen Chargen gebildet, und es wird eine verwickelte
und kostspielige Apparatur verwendet, so daß die Produktion des schwerschmelzenden
Metalls infolgedessen nur langsam, mühsam und mit großem Kostenaufwand erfolgte.
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Eine neuerliche Entwicklung zur Herstellung schwerschmelzender Metalle
auf kontinuierliche Weise führte zu den mit Stempeln ausgestatteten Reaktionskesseln,
wie sie im Hauptpatent 1054 720 und in der deutschen Patentschrift 1080 310 beschrieben
sind. In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung schwerschmelzender Metalle
beschrieben, z. B. eines »endlosen« Stranges aus Titan, der durch Umsetzung von
Titantetrachlorid mit einem Reduktionsmetall in einer in einem Reaktionskessel enthaltenen
Salzschmelze gebildet wird, wobei der Reaktionskessel einen offenen Boden hat, aus
dem der Strang ausgetrieben wird. Im oberen Teil des Reaktionskessels ist ein Stempel
angeordnet, durch den die Titanteilchen, die sich in der Salzschmelze gebildet haben,
innerhalb des Reaktionskessels gesammelt und verdichtet werden, und durch den der
Strang aus dem Bad ausgetrieben wird, indem ein Druck auf den Strang ausgeübt und
dieser Strang aus dem unteren offenen Ende des Reaktionskessels ausgestoßen wird.
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Obwohl das Verfahren und die Vorrichtung gemäß dem Hauptpatent einen
großen Erfolg bei der Herstellung von Strängen aus Titan ergaben, die als Verbrauchselektroden
in einem Lichtbogenofen zur Herstellung von Barren aus reinem Titan verwendet wurden,
so wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von Strängen aus Zirkonium in solchen
mit einem Stempel ausgestatteten Reaktionskesseln spezielle Umstände auftraten,
die bei der Herstellung von Titan nicht vorlagen. Inder deutschen Patentschrift
1080310
ist beschrieben, wie ein solcher mit einem Stempel ausgestatteter
Reaktionskessel an die Herstellung von Zirkonium angepaßt werden kann. Im Gegensatz
zu der allgemein verbreiteten Ansicht, daß Zirkonium in ähnlicher Weise hergestellt
und gewonnen werden könne wie Titan, wurde festgestellt, daß die Durchführbarkeit
eines Verfahrens zur Herstellung von Zirkonium als auch die physikalischen Eigenschaften
von Zirkonium sehr stark von der Art der zum Reduzieren des Zirkoniumhalogenids
verwendeten Metalle abhängen. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion, wenn Magnesium
allein als Reduktionsmetall verwendet wird, verhältnismäßig langsam abläuft und
die Ausnutzung des Zirkoniumtetrachlorids gering ist. Darüber hinaus enthält das
durch Umsetzung von Magnesium mit Zirkoniumtetrachlorid gebildete Reaktionsprodukt
neben Zirkonium noch Magnesium und Magnesiumsalz von schlammartiger Konsistenz,
das schwer in fester Form aus dem mit einem Stempel
ausgestatteten
Reaktionskessel ausgestoßen werden kann.
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Obgleich Natrium allein zum Reduzieren von Zirkoniumtetrachlorid verwendet
werden kann und ein schwammartiges Zirkonium ergibt, so wurde festgestellt, daß
man bei Natrium einen verhältnismäßig schmalen Bereich der Betriebstemperatur hat,
der durch den Schmelzpunkt des Natriumehlorids (804° C) und den Siedepunkt des Natriums
(887° C) begrenzt wird. Da die Reaktion stark exotherm ist, etwa doppelt so stark
wie die von Magnesium und Zirkoniumtetrachlorid, so kann man selbst bei verhältnismäßig
geringen Reaktionsgeschwindigkeiten Oberflächentemperaturen im Bad erhalten, die
oberhalb des Siedepunktes des Natriums liegen. Bei Temperaturen über dem Siedepunkt
des Natriums verstopfen die Entlüftungsleitungen rasch durch verdampftes Natrium
und andere Reaktionsprodukte.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Schwierigkeiten, die bei Verwendung
von Magnetisum oder Natrium allein als Reduktionsmetalle auftreten, dadurch überwunden
werden können, daß man diese beiden Metalle in einem vorbestimmten Verhältnis zueinander
in die Salzschmelze einleitet.
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Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß, obgleich
Natrium fast unmittelbar mit Zirkoniumtetrachlorid und/oder Magnesiumchlorid unter
Bildung von Zirkonium und Magnesium und Natriumchlorid reagiert und daher nicht
als Natrium im Bad verbleibt, die Zugabe von Natrium und Magnesium zum Bad in den
später angegebenen Verhältnissen nichtsdestoweniger für die Brauchbarkeit des Verfahrens
von größter Wichtigkeit ist. Durch die Zugabe der Salze dieser Metalle erhält man
nicht die gleichen Ergebnisse.
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Obwohl diese Erscheinung noch nicht völlig geklärt ist, nimmt man
an, daß durch die Zugabe des Natriums dieses mit Zirkonium und/oder Magnesiumchlorid
reagiert und daß das bei der Reduktion von Magnesiumchlorid durch Natrium gebildete
Magnesium in anderer Weise reagiert als das zugegebene Magnesium. Auf jeden Fall
hat die Zugabe von metallischem Natrium und Magnesium zu dem Bad die Wirkung, daß
sich Zirkoniumteilchen mit solchen Eigenschaften bilden, daß sie in dem Bad verdichtet
und durch den Stempel als fester Strang aus Zirkonium aus dem Bad ausgestoßen werden
können.
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Ein Ziel der Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Zirkonium
in einer Salzschmelze, wobei das Zirkonium in einer solchen Form auftritt, daß die
Zirkoniumteilchen verdichtet und aus dieser Salzschmelze als Zirkoniumstrang von
»endloser« Länge gewonnen werden können.
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Die Erfindung befaßt sich ferner mit der Herstellung eines Zirkoniumknüppels,
der in einem Lichtbogenofen als Elektrode zur Herstellung eines Barrens aus reinem
Zirkonium verwendet werden kann.
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Eine beispielsweise Ausführungsform eines zur Durchführung der Erfindung
geeigneten, mit einem Stempel ausgestatteten Reaktionskessels zurHerstellung eines
Zirkoniumstranges ist in der Figur dargestellt.
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur praktisch kontinuierlichen
Herstellung von Zirkonium, wobei ein Zirkoniumhalogenid in eine Salzschmelze eingeleitet
wird, während Natrium und Magnesium in das Salzbad zugegeben werden, wodurch sich
Teilchen des Zirkoniums in dieser Salzschmelze bilden, die dann periodisch zu einem
endlosen Strang aus Zirkonium verdichtet werden, der aus dieser Salzschmelze ausgetrieben
wird.
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Im engeren Sinne befaßt sich die Erfindung mit einer -kontinuierlichen
Herstellung von Zirkonium, wobei ein Bad aus geschmolzenen Natrium- und Magnesiumchloriden
in einer unten offenen Reaktionskammer vorgesehen wird, in das Zirkoniumtetrachlorid
vorzugsweise unter die Badoberfiäche eingeleitet wird, während Natrium und Magnesium
in einem Verhältnis von 1,25 bis 7 Gewichtsteilen Natrium auf 1 Gewichtsteil Magnesium
in das Bad gegeben werden, so daß sich Zirkoniumteilchen bilden, die in dem ganzen
Bad dispergiert sind. Diese Zirkoniumteilchen werden periodisch verfestigt, so daß
sich ein Zirkoniumstrang im Bad bildet, der aus dem unteren Teil des Behälters aus
dem Bad als ein ununterbrochener Zirkoniumstrang ausgestoßen wird.
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Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung
von praktisch reinem Zirkonium in einem mit einem Stempel ausgestatteten Reaktionskessel,
wie es schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, gibt man ein Salzbad, das vorzugsweise
aus geschmolzenem Natriumchlorid und geschmolzenem Magnesiumchlorid besteht, in
einen Reaktionskessel, der, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, aus einem rohrförmigen
Behälter 10 besteht, der oben mit einem kurzen konischen Abschnitt 11 und einem
Ausstoßende 12 versehen ist. Dieses Ausstoßende 12 kann durch ein herausnehmbares
Verschlußglied oder einen Stöpsel 13 verschlossen werden, der im offenen unteren
Ende des Reaktionskessels 10 durch Haltemittel 15 gehalten wird. Der Reaktionskessel
liegt in einem Ofen 16, der Wärme an die Reaktionskammer abgibt, damit das Salzbad
17 auf der richtigen Betriebstemperatur gehalten wird. Das Ausstoßende 12 des Reaktionskessels
ist mit einer Kühlschlange 30 versehen, durch die ein Kühlmittel geleitet wird,
damit dieser Teil des Reaktionskessels auf einer Temperatur gehalten wird, die so
niedrig ist, daß ein geschmolzenes Salz, das den Strang in diesem Abschnitt des
Reaktionskessels umgibt, erstarrt und dadurch das untere Ende dieses Kessels abdichtet.
Das Zirkoniumtetrachlorid wird von zwei Sublimatoren 37 und 29 in Form eines reinen
Gases in den unteren Teil des Reaktionskessels 10 mittels eines Zuführungsrohres
18 angeliefert. Vom oberen Ende des Beschickungsrohres 18 zweigt ein Rohr 36 ab,
durch das Helium zugeführt wird, so daß eine Mischung von Helium und dampfförmigem
Zirkoniumtetrachlorid in das Salzbad eingeleitet wird. Die Reaktionsmetalle Natrium
und Magnesium werden durch die Beschickungsrohre 19 und 20 in den
oberen Teil des Reaktionskessels gegeben. Das Natrium wird in flüssigem Zustand
von einer Trommel 34 abgezogen. Der Stempel 21, der zum Sammeln und Verdichten der
in dem Salzbad gebildeten Zirkoniumteilchen dient, wird durch eine Stange gehalten,
die so gelagert ist, daß sie im oberen Teil des Reaktionskessels eine hin- und hergehende
Bewegung ausführen kann und durch einen entsprechenden Antrieb, z. B. durch einen
hydraulischen Zylinder 22 od. dgl., betätigt werden kann. Das Zuführungsrohr 18
für das Zirkoniumtetrachlorid endet unterhalb der Oberfläche des Salzbades, da sich
herausgestellt hat, daß eine Zuführung des Zirkoniumtetrachlorids vorzugsweise unter
der Oberfläche zu erfolgen hat, wenn man einen guten Kontakt zwischen dem Zirkoniumtetrachlorid
und dem Reduktionsmetall in dem Salzbad erzielen will.
Es ist jedoch
von Bedeutung, daß das Zirkoniumtetrachlorid weit genug oberhalb der oberen Fläche
des Stranges eingeleitet wird, damit der Zirkoniumstrang nicht durch das Zirkoniumtetrachlorid
angegriffen wird. Das Rohr 23 bildet die Salzabzugsleitung, die in den Reaktionskessel
gerade unter seiner konischen Erweiterung eintritt, wobei das entgegengesetzte oder
untere Ende dieser Salzabzugsleitung in einen Salzauffangkesse124 führt, der seinerseits
mit einer Abziehtrommel 25 verbunden ist.
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Beim Betrieb dieses mit einem Stempel ausgestatteten Reaktionskessels
zur Herstellung von Zirkonium wird eine Verdrängungs-Überlaufanordnung verwendet.
Hierunter versteht man eine Anordnung, bei der das Salzbad bis zur Höhe der Salzabzugsleitung
23 des Reaktionskessels nur dann ansteigt, wenn der Stempel in das Salzbad eintaucht.
Der Stempelkopf und der Stempelschaft sind so ausgebildet, daß sie ein ausreichendes
Volumen haben, um eine größere Menge des geschmolzenen Salzes zu verdrängen, als
zwischen aufeinanderfolgenden Hüben des Stempels gebildet wird. Bei dieser Anordnung
können die Bestandteile des Salzbades nicht kontinuierlich durch das Salzabzugsrohr
23 ablaufen und dort mit dem Zirkoniumtetrachlorid reagieren. Darüber hinaus wird
das gebildete Zirkonium infolge des konstanten Ansteigens und Fallens der Badoberfläche
während der Tätigkeit des Stempels gleichmäßiger in dem Salzbad verteilt, und es
entstehen daher keine örtlichen Überhitzungen.
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Das Salzbad, mit dem der Reaktionskessel gefüllt ist, besteht aus
Halogensalzen von Alkala- und Erdalkalimetallen, einschließlich Magnesium; obwohl
man auch Magnesiumchlorid allein verwenden kann, so ist es doch sehr wünschenswert,
das Salzbad aus einer Mischung von Magnesiumchlorid und einem Alkalihalogenid, z.
B. Natriumchlorid, aufzubauen und das Verhältnis von Natriumchlorid zu Magnesiumchlorid
etwa im Bereich von 0,5 bis 5,0 Teilen Natriumchlorid auf 1 Teil Magnesiumchlorid
und vorzugsweise imBereich von 1,3 bis 3,5 TeilenNatriumchlorid auf 1 Teil Magnesiumchlorid
zu halten. Die Anfangsbeschickung des Salzbades wird in den Reaktionskessel gegeben,
und mit fortschreitender Reaktion wird weiteres Badmaterial in dem Bad durch Umsetzung
des Zirkoniumhalogenids mit den Reduktionsmetallen gebildet, die durch die Beschickungsrohre
19 bzw. 20 für das Natrium bzw. Magnesium in den Reaktionskessel eingeleitet werden.
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Das Salzbad wird in geschmolzenem Zustand und innerhalb des für die
Herstellung des Zirkoniums vorzugsweise anzuwendenden Temperaturbereichs durch eine
geeignete Heizeinrichtung gehalten, z. B. durch Brenner, die um den Reaktionskessel
herum angeordnet sind. Es wurde festgestellt, daß man drei Faktoren berücksichtigen
muß, wenn man die Betriebstemperatur des geschmolzenen Salzbades festlegen will,
nämlich den Schmelzpunkt der Salzbadmischung, die Betriebsschwierigkeiten, die auftreten,
wenn die Badtemperatur über 875' C ansteigt, und den Schmelzpunkt des Magnesiums.
Die äußersten Temperaturgrenzen, bei denen das Bad noch brauchbar ist, liegen zwischen
600 und 900' C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 800' C. Da die Reaktion des
Natriums stark exotherm ist und die Temperatur im Bad daher rasch ansteigt, ergeben
die unteren zulässigen Temperaturen des Bades eine bessere Steuerungsmöglichkeit
für scharfe Temperaturanstiege im Bad, die durch die Zugabe von Natrium auftreten
können. Darüber hinaus ergeben die unteren zulässigen Betriebstemperaturen des Bades
weitere Vorteile, sie gestatten z. B. eine Auswahl aus einer größeren Anzahl von
Baumaterialien, eine größere Freiheit bei der Konstruktion des Reaktionskessels
sowie eine längere Lebensdauer dieses Reaktionskessels.
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Die Geschwindigkeit, mit der das Zirkoniumtetrachlorid in das Bad
eingeleitet wird, hängt weitgehend von der im Bad entwickelten Wärme ab. Versuche,
die in einem später zu erläuternden Umfang durchgeführt wurden, zeigten, daß das
Zirkoniumtetrachlorid mit Geschwindigkeiten bis zu 27 kg/Stunde bei 100o/oigem Verbrauch
des Zirkoniumtetrachlorids in ein Salzbad gegeben werden kann. Zugabegeschwindigkeiten
über 27 kg/Stunde könnten in größeren Anlagen vorgesehen werden als in den unten
beschriebenen Versuchsanlagen.
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Natrium und Magnesium werden in das Salzbad gegeben, während der Reaktionskessel
in Betrieb ist; es zeigte sich, daß, obwohl das Verhältnis von Natrium zu Magnesium
einen wesentlichen Faktor bei der Herstellung eines brauchbaren Zirkoniums darstellt,
dieses Verhältnis innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden kann, in dem
man noch das Verfahren gut steuern kann. Gewichtsverhältnisse von Natrium zu Magnesium
unter 1,25: 1 erwiesen sich als unbrauchbar, da die prozentuale Zirkoniumausbeute
in steigendem Maße abnimmt und das Produkt zunehmend schlammartig wird. Andererseits
ergeben Gewichtsverhältnisse von Natrium zu Magnesium, die größer sind als 7 : 1,
den gleichen Nachteil wie reines Natrium, da die Entlüftungsleitungen häufig verstopfen
und die Badtemperatur infolge der exothermen Reaktion des Natriums heftig ansteigt.
Innerhalb der oberen und unteren Grenze dieser Verhältnisse hat man die Sicherheit,
daß man aus den Mischungen von Natrium und Magnesium Salzmischungen erhält, die
bei den gewünschten Betriebstemperaturen, z. B. bei 600 bis 900° C, in geschmolzenem
Zustand vorliegen, so daß die Reaktionstemperaturen infolgedessen gerade über 6000
C gehalten werden können, wodurch man die Badtemperatur gut steuern kann. Obgleich
man das Verfahren bei einem Gewichtsverhältnis von Natrium zu Magnesium von 1,25
bis 7 Teilen Natrium auf 1 Teil Magnesium durchführen kann, so zieht man es doch
vor, in einem Bereich von 2 bis 5 Gewichtsteilen Natrium auf 1 Teil Magnesium zu
arbeiten. Durch die Zuführung der Reduktionsmetalle zu dem Salzbad innerhalb der
oben angegebenen Verhältnisse wird das Verhältnis von Natriumchlorid zu Magnesiumchlorid
im Bad innerhalb der oben angegebenen Grenzen gehalten.
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Zur Herstellung von Zirkoniumsträngen in wirtschaftlicher Weise und
in technischem Maßstab muß während des Betriebes des Reaktionskessels ein Überschuß
an Reduktionsmetall im Bad aufrechterhalten werden, da sich herausgestellt hat,
daß ein Mangel an Reduktionsmetall die Bildung eines schwarzen, graphitartigen Reaktionsproduktes
zur Folge hat, das offensichtlich aus feinverteiltem Zirkonium und niedrigeren Chloriden
des Zirkoniums besteht, deren Anwesenheit den Zirkoniumknüppel sowohl für eine Behandlung
im Lichtbogen als auch für ein Auslaugen unbrauchbar macht. Ein solcher Mangel an
Reduktionsmetall tritt dann auf, wenn stöchiometrische Mengen der Reduktionsmetalle
verwendet werden, da offensichtlich ein Teil der Reduktionsmetalle abgefangen
wird
oder aus anderen Gründen für die vollständige Reduktion des Zirkoniumtetrachlorids
nicht zur Verfügung steht. Da das Natrium mit dem Magnesiumchlorid des Bades unter
Bildung von Magnesium und Natriumchlorid reagiert, kann kein Überschuß von Natrium
in Gegenwart von Magnesiumehlorid vorhanden sein. Da die Badzusammensetzung darüber
hinaus praktisch konstant gehalten werden soll, weil durch die Zusammensetzung des
Bades dessen Schmelzpunkt sowie indirekt die Leichtigkeit, mit der der Zirkoniumstrang
aus dem Reaktionskessel ausgestoßen werden kann, festgelegt werden, so soll kein
überschüssiges Natrium im Bad vorhanden sein. Zugaben an überschüssigem Magnesium
beeinträchtigen die Badzusammensetzung nicht, und man kann daher Magnesium in einem
Überschuß anwenden, der im Bereich von 0 bis 33 % und vorzugsweise im Bereich von
5 bis 12 °/o liegt. Über 33 % wird das Magnesium zwischen den Zirkoniumteilchen
eingeschlossen, und es entstehen verhältnismäßig große Schwierigkeiten beim Verdichten,
Ausstoßen und bei der Bewegung des Stempels.
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Da es notwendig ist, die Zusammensetzung und Temperatur des Salzbades
während des Betriebs des Reaktionskessels nahezu gleichmäßig zu halten, wurde festgestellt,
daß die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer in das Bad gegeben werden, von
Bedeutung ist. Obwohl Zirkoniumtetrachlorid kontinuierlich unter der Oberfläche
des Salzbades während des normalen Betriebs des Reaktionskessels eingeleitet werden
kann, so kann es wünschenswert sein, das Magnesium und das Natrium absatzweise und
in so kleinen Mengen zuzugeben, daß Änderungen in der Zusammensetzung und Temperatur
des Bades vermieden werden. Faktoren, durch die die zulässige Menge der Magnesium-
und Natriumzugaben beeinfiußt wird, sind das Volumen des Salzbades und die Geschwindigkeit,
mit der die Wärme vom Reaktionskessel abgeleitet wird.
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Das Verfahren, mit dem der Zirkoniumstrang gebildet wird, wird im
folgenden kurz beschrieben. Der Reaktionskessel wird betriebsbereit gemacht, indem
der Stempel 21 in seine oberste Lage im Reaktionskessel angehoben wird und die zum
Halten des Stöpsels 13 dienenden Mittel 15 so eingestellt werden, daß der
herausnehmbare Stöpsel 13 fest im offenen unteren Ende des Reaktionskessels gehalten
wird.
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Das Salzbad wird dann bereitet, indem Natrium-und Magnesiumchlorid
in dem oben angegebenen Bereich der Gewichtsverhältnisse in den Reaktionskessel
gegeben werden, worauf der Reaktionskessel erwärmt wird, damit die Salze schmelzen
und in der Salzschmelze eine Temperatur im Bereich von 600 bis 900 ' C und vorzugsweise
von 650 bis 850° C entsteht. Nach der Reinigung des ganzen Systems von Sauerstoff
und anderen schädlichen Gasen, z. B. durch Spülen des Systems mit Helium oder einem
anderen geeigneten Gas, wird kontinuierlich eine Mischung aus Zirkoniumtetrachlorid
und Helium in den Reaktionskessel eingeleitet, während Magnesium und Natrium in
fester bzw. flüssiger Form in solcher Reihenfolge in das Salzbad gegeben werden,
daß die Zusammensetzung des Bades nahezu gleichmäßig bleibt, wobei das Gewichtsverhältnis
von Natrium zu Magnesium im Bereich von 1,25 bis 7 Teile Natrium auf 1 Teil Magnesium
und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Teilen Natrium auf 1 Teil Magnesium gehalten
wird, worauf weiteres Magnesium in solcher Menge zugegeben wird, daß ein Überschuß
von 0 bis 33 und vorzugsweise von 5 bis 1211/o Magnesium im Bad vorhanden ist. Das
Zirkoniumtetrachlorid wird unter die Oberfläche des Bades eingeleitet, und es wird
darin unter Bildung von Zirkoniumteilchen reduziert, wobei ein charakteristisches
Merkmal der Erfindung darin besteht, daß durch Zugabe von Natrium und Magnesium
in dem erwähnten Verhältnis das in dem Bad gebildetete Zirkonium eine durchschnittliche
Teilchengröße von 30 bis 45 Mikron hat und ähnlich dicht ist wie das Titan, so daß
es möglich ist, die Zirkoniumteilchen zu verfestigen und im unteren Teil des Bades
ein verdichtetes Zirkonium zu bilden, das durch den Stempel aus dem Bad ausgetrieben
werden kann.
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Während das Zirkoniumtetrachlorid kontinuierlich in das Bad eingeleitet
wird, wird der Stempel periodisch langsam in dem geschmolzenen Salzbad nach unten
geführt, damit die Zirkoniumteilchen darin gesammelt und gegen den herausnehmbaren
Stöpsel gedrückt werden. Wenn eine merkliche Menge der Zirkoniumteilchen gesammelt
wurde und diese Teilchen unter Bildung eines Zirkoniumstranges von annehmbarer Dicke
im unteren Teil des Reaktionskessels zusammengedrückt wurden, dann wird ein Teil
des Stranges aus dem Reaktionskessel ausgetrieben. Wie es bei einem Betrieb mit
einem Stempel üblich ist, wird das geschmolzene Salz während der Verdichtung des
Zirkoniums, das in dem Strang zurückgehalten wird, in merklichem Ausmaß durch den
Druck des Stempels aus diesem Strang herausgetrieben, so daß, wenn der Zirkoniumstrang
aus dem Reaktionskessel ausgetrieben wird, praktisch kein Salz mehr in dem Strang
vorhanden ist und dieser als Verbrauchselektrode in einem elektrischen Lichtbogenofen
verwendet werden kann, wobei ein Barren aus reinem Zirkonium gebildet wird.
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Während der Strang in dem Ausstoßende des Reaktionskessels neben der
Kühlschlange gebildet wird, ist er von einer dünnen Schicht oder Haut umgeben, die
aus geschmolzenem Salz besteht und die zwischen den Seiten des Stranges und der
benachbarten Wand des Reaktionskessels gehalten wird. Diese Salzhaut, die in dem
freien unteren Ende des Reaktionskessels neben der Kühlschlange vorhanden ist, wird
so stark gekühlt, daß sie erstarrt und dadurch eine Dichtung zwischen dem Strang
und der Gefäßwand bildet, so daß kein geschmolzenes Salz aus dem Reaktionskessel
austreten kann. Die erstarrte Salzhaut dichtet also nicht nur das untere Ende des
Reaktionskessels ab, sondern sie trägt auch dazu bei, den Strang fest darin zu halten.
Die zu Anfang zum Halten des Stöpsels 13 und/oder des Stranges im unteren Ende des
Reaktionskessels erforderliche Kraft wird durch die Haltemittel 15 geliefert,
die während des Anlaufens des Betriebs in ihre oberste Stellung angehoben sind und
den Stöpsel berühren und halten. Sobald sich jedoch ein Strang merklicher Dicke
im Reaktionskessel gebildet hat, wird der Stöpsel überflüssig, und der Strang selbst
dient als Abschluß für das offene untere Ende des Reaktionskessels, und die Haltemittel
15 stützen dann direkt das untere Ende des Stranges.
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Das Ausstoßen eines Teiles des Zirkoniumstranges aus dem Salzbad kann
auf zwei verschiedene Arten erfolgen, nämlich bei jeder Bewegung des Stempels oder
in periodischen Intervallen anschließend an aufeinanderfolgende Bewegungen des Stempels.
Gleichgültig, wie dieses Ausstoßen auch vorgenommen
wird, wird die
Kraft des Stempels zum Zerbrechen der Salzdichtung zwischen dem Strang und der Kammerwand
und zum Ausstoßen des Stranges aus dem Salzbad verwendet. Die Rammwirkung des Stempels
dient also zum Sammeln des Zirkoniums in dem Salzbad und zum Zusammenpressen der
Zirkoniumteilchen zu einem Zirkoniumstrang. Bei jeder Ausstoßbewegung des Stempels
wird ein Teil des bereits in der Salzschmelze gebildeten Stranges aus dem unteren
Ende des Reaktionskessels ausgestoßen. Bei sorgfältig überwachtem Betrieb kann der
Reaktionskessel pausenlos betrieben werden, wobei ein »endloser« Zirkoniumstrang
mit hohem Zirkoniumgehalt ausgestoßen wird.
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Der Zirkoniumstrang enthält überwiegend reines Zirkonium und verhältnismäßig
kleine Mengen an erstarrtem Salz, die von dem reinen Zirkonium durch bekannte Verfahren,
wie Auslagen und/oder Destillieren, abgetrennt werden können. Es liegt auch im Rahmen
der Erfindung, reines Zirkonium aus dem Metallstrang zu gewinnen, indem man den
Strang so stark erhitzt, daß die Salze verdampfen und das Zirkonium schmilzt. Ein
Verfahren, mit dem dies erfolgreich durchgeführt werden kann, besteht darin, daß
man den Strang, der hier manchmal als Barren oder Knüppel bezeichnet wird, als eine
Elektrode in einem Lichtbogenofen verwendet. Bei der Temperatur des Bogens werden
die Salze in dem Barren verflüchtigt, und das Zirkonium schmilzt unter Bildung eines
Barrens aus reinem, von Salzeinschlüssen freiem Metall.
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Obgleich auch andere Verfahren zur Herstellung von Zirkonium verwendet
werden können, so sind diese bekannten Verfahren infolge der stark pyrophoren Eigenschaften
des Zirkoniums sehr gefährlich. Die Gefahren, die mit diesen Methoden verbunden
sind, und die hohen Betriebskosten, die für die Sicherheitsmaßnahmen notwendig sind,
stellen die beiden wichtigsten Faktoren dar, durch die die technische Herstellung
von Zirkonium behindert wurde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Zirkonium, bei dem mit Stempel ausgestattete Reaktionskessel verwendet werden,
treten keine ungewöhnlichen Gefahren auf, da das Zirkonium in Form eines zusammengepreßten
Barrens nicht feuergefährlich ist und daher in freier Luft unter üblichen Arbeitsbedingungen
sicher und ohne ernstliche Schädigung behandelt werden kann. Beispiel 1 Ein typischer
kontinuierlicher Versuchsbetrieb zur Herstellung eines »endlosen« Zirkoniumstranges
wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine Mischung aus Natriumchlorid und Magnesiumchlorid
im Gewicht von etwa 18 kg wurde so lange erwärmt, bis die Salze ein Bad bildeten,
wobei die Zusammensetzung des Salzbades im Durchschnitt etwa 69,5% Natriumchlorid
und 30,5 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid betrug und die durchschnittliche Temperatur
des Bades bei 750° C lag. Gleichzeitig wurde Helium in das Systemeingeleitet, um
dieses von Luft und Sauerstoff freizuhalten, worauf 225-g-Stücke Magnesium und flüssiges
Natrium abwechselnd in das Bad gegeben wurden, während Zirkoniumtetrachlorid kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 kg/Stunde unter die Badoberfläche eingeleitet
wurde. Das Natrium und das Magnesium wurden in das Bad in einem Gewichtsverhältnis
von 3,5 Teilen Natrium auf 1 Teil Magnesium zugegeben, und darüber hinaus wurde
zusätzliches Magnesium zugegeben, so daß ein Magnesiumüberschuß von etwa 21% während
des ganzen Versuches vorhanden war. Die Gesamtmenge des in das Bad eingeführten
Magnesiums belief sich auf 11,2 kg und die Gesamtmenge an Natrium auf 24,7 kg. Während
dieser Zeit wurden etwa 96 kg dampfförmiges Zirkoniumtetrachlorid in das Bad eingeleitet.
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Der Stempel wurde periodisch in Betrieb gesetzt, um das Zirkonium
im Bad zu sammeln und zu verdichten und in seinem unteren Teil einen Strang zu bilden,
der aus dem unteren Ende des Reaktionskessels stückweise als zusammenhängender Zirkoniumstrang
ausgetrieben wurde, der etwa 587 mm lang war und eine Dichte von etwa 4,45 kg/dm3
hatte. Eine Analyse des Zirkoniumstranges ergab etwa 84 Gewichtsprozent metallisches
Zirkonium.
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Die Ausführungen beziehen sich insbesondere auf ein bevorzugtes Verfahren
und auf Mittel zur kontinuierlichen Herstellung von Zirkonium. Der Reaktionskessel
wurde jedoch auch mit Erfolg für einen sogenannten chargenweisen Betrieb verwendet,
bei dem ein einziger Strang von Zirkonium im Bad gebildet und dann vollständig als
zusammenhängender Strang aus dem Bad ausgestoßen wurde. Das folgende Beispiel bezieht
sich auf einen solchen chargenweisen Betrieb zur Herstellung eines Zirkoniumstranges.
Beispiel 2 Eine Mischung aus Natriumchlorid und Magnesiumchlorid im Gewicht von
etwa 18 kg wurde in den Reaktionskessel eingeleitet und erwärmt, so daß sich ein
Salzbad ergab, das während des Versuchs auf einer Durchschnittstemperatur von 720°
C gehalten wurde. Das Bad hatte eine mittlere Zusammensetzung von 68°/o Natriumchlorid
und 32'% Magnesiumchlorid. Anschließend wurde Helium in das System eingeleitet,
um dieses von Luft und Sauerstoff freizuhalten, worauf 225-g-Stücke Magnesium und
flüssiges Natrium abwechselnd in das Bad im Gewichtsverhältnis von 2,5 Teilen Natrium
auf 1 Teil Magnesium gegeben wurden, während Zirkoniumtetrachlorid kontinuierlich
mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 8 kg/Stunde unter die Badoberfläche
eingeleitet wurde. Magnesium und Natrium wurden mit einer solchen Geschwindigkeit
zugegeben, daß 11,2 kg Magnesium und 30,6 kg Natrium während des Versuchs in das
Bad gegeben wurden, wobei der Magnesiumüberschuß im Bad 9'% betrug. Während dieser
Zeit wurden etwa 121,6 kg dampfförmiges Zirkoniumtetrachlorid in das Bad eingeleitet,
wovon 99,30/a für die Reaktion verbraucht wurden.
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Der Stempel wurde periodisch in Betrieb gesetzt, um das Zirkonium
zu sammeln und zu verdichten, das sich in dem Bad bildete, wobei im unteren Teil
des Reaktionskessels ein Strang gebildet wurde, der am Ende des Versuchs aus dem
Reaktionskessel ausgestoßen wurde. Die Dichte des Zirkoniumstranges betrug 4,9 kg/dm3,
und eine Analyse ergab etwa 83 0/0 metallisches Zirkonium.
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Der Strang wurde als Verbrauchselektrode in einem elektrischen Lichtbogenofen
verwendet, wobei ein Strom von etwa 1300 bis 1800 A bei etwa 25 bis 40 V durch den
Strang, der als eine Elektrode verwendet wurde, und durch die zweite Elektrode des
Ofens geleitet wurde, so daß die hohe Bogentemperatur entstand. Der Bogen brannte
etwa 66 Minuten lang, und während dieser Zeit wurden etwa 355 mm
des
als Elektrode verwendeten Stranges abgeschmolzen, die erstarrten Salze wurden verdampft
und durch Argon aus dem Ofen gespült, das unter einem Druck von etwa 0,07 kg/cm=
im Ofen umgewälzt wurde. Das geschmolzene Zirkonium, das sich irn unteren Teil des
Ofens sammelte, bestand aus reinem Zirkonium und hatte eine Brinellhärte von etwa
115 bis 117 kglmm2.
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Aus der Beschreibung ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein Zirkonium hoher Reinheit und Duktilität
hergestellt werden kann, das nicht pyrophor ist und das daher leicht und ohne Zuhilfenahme
einer speziellen Vorrichtung behandelt und verarbeitet werden kann.