DE2049845C3 - Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des vorstehenden Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus dem Lehrbuch von Leitner, F. und Plöckinger, E »Die Edelstahlerzeugung«, 2. Auflage, Springer-Verlag, Wien - New York (1965), S. 232-236,265-266,654 bekannt

Gemäß Seite 265 hat sich das Spülen mit Edelgasen als Hilfsmittel bei der Vakuumentgasung von Stahlschmelzen bewährt, wie dies auch aus der US-PS 32 91 596, Spalte 1, Zeile 19—25 bekannt ist. Es wird darauf hingewiesen, daß außer zur Entgasung die Spülgase auch zur Entfernung von Suspensionen aus dem flüssigen Stahl dienen können. Schließlich findet sich auf Seite 266 der Hinweis, daß Spülgase auch zur Badbewegung und Durchmischung von Stahlbädern verwendet werden können.

Gemäß Seite 232 weisen u. a. die Elemente Titan, Tantal und Niob eine große Affinität zu Stickstoff auf, so daß sie zur Abbindung des Stickstoffs in Form von Nitriden angewandt werden können, wobei jedoch für ihre Anwendbarkeit im einzelnen auch ihre Carbidbildung zu berücksichtigen ist. In stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Stählen treten Carbonitride auf. Bei der Verwendung der Elemente sei weiterhin zu beachten, daß die Aufnahme des Legierungselementes erst dann erfolgt, wenn sehr niedrige Gleichgewichtssauerstoffgehalte erreicht sind. Daher werden gemäß Seite 654 Elemente wie Aluminium, Titan, Zirkon, u. a, die mit Sauerstoff bzw. Stickstoff Verbindungen bilden, die auch im Vakuum schwer oder gar nicht reduzierbar sind, erst unmittelbar vor dem Abstich des verwendeten Vakuumofens zugesetzt. Meist wird kurz vor dem Zusatz dieser Elemente der Druck in dem Ofenraum über der Schmelze durch Einleiten von Argon auf einige Torr erhöht. Bei dieser Verfahrensweise werden in der Schmelze in größerem Ausmaße Carbonitrid-Teilchen gebildet, die darüber hinaus noch in ungleichmäßiger Verteilung vorliegen. Durch die Druckerhöhung kommt es auch zu einem Wärmeverlust.

Auch in der GB-PS 7 72 515 findet sich ein Hinweis auf die große Affinität von Titan, Niob und Tantal zu Stickstoff. Es wird dort zur Vermeidung von Nitriden vorgeschlagen, ein inertes Gas unter einem Winkel auf die Oberfläche der Schmelze aufzublasen. Nach einem vorgegebenen Entgasungszeitraum wird das zu legierende Element zugegeben und der Gasdruck erhöht Es wird also anstelle eines Vakuums auf der gesamten Oberfläche der Schmelze eine Gasströmung erzeugt, die die in der Schmelze gelösten Gase aus der Schmelze herausziehen soll. Um dies zu erreichen, muß die Obet fläche der Schmelze schlackenfrei sein. Da mit dem

ίο bekannten Verfahren eine vollständige Entgasung nicht möglich ist, besteht die Gefahr, daß sich nach Zugabe des zu legierenden Elements in der Schmelze Carbonitrid-Teilchen in größerer Anzahl und in ungleichmäßiger Verteilung bilden.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das zu einem rostfreien Stahl führt, der weitgehend frei von Carbonitrid-Einschlüssen ist, wobei eventuell verbleibende Carbonitrid-Teilchen gleichmäßig in dem rostfreien Stahl verteilt sind.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruches gelöst

Die Ausgangsschmelze, die im wesentlichen frei von Titan, Tantal und Niob ist, wird zunächst so weit als möglich während des ersten Zeitraums entgast Nach Ablauf des ersten Zeitraums wird längere Zeit vor dem Druckgießen das gewünschte Element zugesetzt ohne daß die Vakuumentgasung unter Einsatz des Spülgases unterbrochen wird. Wegen der großen Affinität des zugesetzten Elements kommt es zur Bildung von Carbonitrid-Teilchen mit dem noch verbliebenen Stickstoff. Das weitere Einströmen des Spülgases sorgt dafür, daß die sich bildenden Carbonitrid-Teilchen zu größeren Teilchenkomplexen agglomerieren und dann zu der auf der Schmelze befindlichen Schlackenschicht aufsteigen, in der sie absorbiert werden. Das Aufsteigen wird durch das anliegende Vakuum unterstützt Die vor dem Druckgießen noch in der Schmelze befindliche, geringe Anzahl von Carbonitrid-Teilchen ist durch das Spülgas im wesentlichen gleichmäßig in der Schmelze verteilt Nach der Behandlung ist die Schmelze durch die auf ihr befindliche Schlackenschicht gegen Verunreinigungen aus der Atmosphäre geschützt.

In überraschender Weise führt die Zugabe des Elements weit vor Ende der Behandlung zu einem geringeren Gehalt an Carbonitrid-Einschlüssen und zu einer gleichmäßigeren Verteilung derselben.

Die Erfindung soll nunmehr beschrieben werden, wobei auf die Figuren Bezug genommen wird, von denen zeigen

F i g. 1 ein schematisches Querschnittsbild einer Vorrichtung, die in Verbindung mit der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,

Fig.2 ein schematisches Querschnittsbild einer Vorrichtung, die in Verbindung mit dem weiteren Verfahren verwendet wird,

F i g. 3 bis 6 die Ergebnisse der hierin beschriebenen Versuche.

F i g. 1 zeigt einen weitgehend abgedichteten Behälter 10, der eine Pfanne 12 einschließt, in welcher sich der geschmolzene Stahl befindet. Die chemische Zusammensetzung des Stahles hängt selbstverständlich von dem beabsichtigten Einsatzzweck ab. Bei der Erzeugung eines rostfreien Stahles der Type 321 z. B. enthält der Stahl etwa die nachstehend aufgeführten Bestandteile maximal in den angegebenen Mengen: 0,08% Kohlenstoff, 2,00% Mangan, 1,00% Silizium, 0,045% Phosphor und 0,030% Schwefel. Außerdem hat der Stahl noch etwa 17 bis 19% Chrom, 9 bis 12% Nickel und Titan in

einer Menge enthalten, die mindestens das Fünffache des Kohlenstoffgehaltes ist

Beim Arbeiten nach den üblichen Methoden werden die oben aufgeführten Bestandteile im Ofen geschmolzen und in eine Form gegossea Infolge des im Schmelzebad gelösten Stickstoffes kann jedoch das Titan, Tantal oder Niob unter Bildung von Carbonitrid-Agglomeraten reagieren, die nur teilweise von der Schlacke absorbiert werden. Diese Agglomerate sollten durch Entfernen des Stickstoffes aus der Schmelze oder durch Ausschlacken dieser Teilchen aus dem Bad bis zu einem Minimum entfernt werden, um ein Endprodukt von durchgehend gleichmäßiger Qualität zu gewährleisten. Wie jedoch bereits gesagt, wird dieses Ziel mit den bekannten Methoden nicht erreicht

Erfindungsgemäß wird ein wesentlicher Teil des in der Stahlschmelze gelösten Stickstoffes durch Vakuumentgasung entfernt, wie aus F i g. 1 ersichtlich. Die Vakuumleitung 16 verbindet den Behalte.' 10 mit einer Vakuumpumpe 18, die schematisch dargestellt ist Es ist auch ein poröser Stopfen 20 im unteren Teil der Innenwand der Pfanne 12 vorgesehen. Der abgeschlossene Einfülltrichter 21, der die legierenden Materialien 22 enthält, ist durch einen Deckel 24 mit dem Behälter 10 verbunden.

Nachdem die Pfanne 12 mit dem geschmolzenen Metall 14 gefüllt ist, wird der Deckel 24 auf den Behälter 10 aufgesetzt und ein Vakuum durch die Leitung 16 angelegt, um den gelösten Stickstoff aus dem geschmolzenen Stahl zu entfernen. Gleichzeitig wird das geschmolzene Metall durch Einleiten eines inerten Gases, wie Argon, das aus dem Vorrat 26 durch den porösen Stopfen 20 mit relativ geringer Geschwindigkeit eindringt, gemischt Das geschmolzene Metall 14 in der Pfanne 12 enthält alle notwendigen Bestandteile, außer Titan, Niob und Tantal, was später durch den Einfülltrichter 21 zugefügt wird.

Der geschmolzene Stahl wird vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten dem Vakuum ausgesetzt, und das inerte Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis I,8m³/Std, abhängig von der Größe der Pfanne, eingeleitet. In jedem Fall wird bevorzugt, daß der Gasstrom so schwach gehalten wird, daß das Metall nicht spritzt oder übermäßig schäumt. Wenn etwa die Hälfte der Zeit der Vakuumbehandlung abgelaufen ist, werden die obengenannten legierenden Materialien unter Vakuum zugefügt.

Nachdem die legierenden Bestandteile zugegeben worden sind, dient das weiter einperlende Gas dazu, diese Bestandteile gründlich mit der Schmelze zu durchmischen und das Gleichgewicht zwischen Legierung und irgendwelchen in der Schmelze zurückgebliebenen Stickstoff zu verbessern. Außerdem verursacht die Bewegung der Schmelze, daß die Carbonitrid-Partikel zu größeren Partikeln agglomerieren, die schneller an die Oberfläche der Schmelze steigen und durch irgendwelche Schlacken, die sich oben in der Schmelze befinden, absorbiert werden.

Nachdem die vorgenannten legierenden Materialien zugegeben worden sind, wird die Vakuumbehandlung abgeschlossen, der Dec'-ei i4 entfernt und der geschmolzene Stahl druckgegossen, wie in Fig.2 gezeigt In diesem Fall wird der weitgehend abgedichtete Behälter 10 mit einer Druckleitung 28, die unter Druck stehendes pneumatisches Strömungsmittel, wie Druckluft, an den Behälter 10 abzugeben vermag, verbunden. Der Behälter 10 ist oben mit einem entfernbaren Deckel 30. der auf einem federnden Dichtungsring 32 aufliegt und mittels entfernbarer Klemmen oder anderen geeigneten Mitteln (nicht gezeigt), die ein festes Abschließen bewirken, am Behälter befestigt ist, dicht verschlossen. Der Deckel 30 hat eine öffnung 34, die ein Gießrohr 36 aufnehmen kann, welches durch den Deckel in den unteren Teil der Pfanne 12 reicht Auf dem Deckel 30 des Behälters 10 ist eine Form 38 vorgesehen; sie ist am nach außen ragenden Ende des Gießrohres 36 befestigt Das geschmolzene Metall 14 kann durch Anlegen eines überatmosphärischen Druckes an die Schmelze in der Pfanne 12 nach oben durch das Gießrohr 36 in die Form 38 gedrückt werden.

Die in F i g. 2 gezeigte Form 38 ist eine Brammenform mit. einer Vielzahl von Blöcken, einem oberen Block 40, einem Bodenblock 41, einem Endblock 42 und zwei Seitenblöcken, von welchem einer bei 43 gezeigt ist Die Blöcke werden durch geeignete Mittel (nicht gezeigt) miteinander in Eingriff gehalten, so daß sie zwischen sich den Gießhohlraum 44 begrenzen. Die Form hat einen oberen Teil 38 mit einer Steigeröffnung 46 zwischen Außenatmosphäre und Gießformhohlraum 44, und ein unterer Teil der Form ist auf der Oberfläche eines Flansches 48, der auf dem oberen Ende des Gießrohres 36 gebildet ist aufgesetzt Ein Einguß 50 in der Form 38 steht mit dem Gießformhohlraum 44 in Verbindung und ist so ausgerichtet, daß er mit der Bohrung 52 des Gießrohres verbindet. Im Betrieb wird das unter Druck stehende pneumatische Strömungsmittel in den Behälter 10 gepreßt, wodurch das geschmolzene Metall durch das Gießrohr 36 nach oben in den Formhohlraum 44 gedrückt wird.

Es ist zu bemerken, daß sich eine dünne Schlackeschicht 54 auf dem geschmolzenen Metall 14 befindet bestehend aus den Umsetzungsprodukten der Behandlung und irgendwelcher nicht entfernter Ofenschlacke. Es ist gefunden worden, daß nach der Behandlung eine dünne Schlackeschicht eine gute Wirkung hat, indem sie die Schmelze während der folgenden Arbeitsgänge weitgehend von Verunreinigungen aus der Atmosphäre schützt.

Zusammengefaßt gesagt wird der geschmolzene Stahl in eine Pfanne abgestochen und Vakuum unterworfen. Ein inertes Gas geht von einer Stelle im unteren Teil der Pfanne aus nach oben durch die Schmelze hindurch, um sie zu bewegen. Die vorgeschriebene Menge Titan, Niob oder Tantal wird unter Vakuum zugegeben und während des Vakuumentgasens mit der Schmelze vermischt Das geschmolzene Metall wird dann unmittelbar druckgegossen, indem es nach oben durch ein Gießrohr in eine Form mittels Überdruck, der unten an das geschmolzene Metall in der Form angelegt wird, gepreßt wird.

Zur besseren Beschreibung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gebracht:

Beispiel 1

Eine Ausgangs-Eisenmenge von etwa 7711 kg wurde geschmolzen und in einem elektrischen Ofen in üblicher Weise zur Erzeugung von rostfreien Stählen der 300-Serie nachbehandelt Nach Entfernen der Schlacke aus dem Ofen wurde die Schmelze in eine Pfanne abgestochen und 9,75 Minuten lang Vakuum unterworfen. Während der Vakuumbehandlung wurde Argongas durch einen porösen Stopfen in der Nähe des Bodens mit einer Geschwindigkeit von 1,3 mVStd. durchgebla-

sen, und 0,40% Titan wurden unter Vakuum in Form von Ferrotitan zugegeben. Der geschmolzene Stahl wurde dann in eine Brammenform durckgegossen und die Bramme den weiter unten beschriebenen verschiedenen Testen unterworfen. Nachstehend wird eine kurze Übersicht üb r die Zeitfolge und die Temperaturen nach dem Abstechen gebracht.

Zeit

(Min.: Sek.)

Temperatur C

Beginnen des Abstechens 0:00
Beenden des Abstechens 1 ; 25

Vakuumanlegen und 4 : 33

Argon-Blasen. Strom anstellen (I,3m³/h)

1790

Zeit

(Min.: Sek.)

Temperatui C

0,40 % Ti zugegeben 9:18

Abstellen des Vakuums 14 : 20
und des Argonstromes

Deckel entfernen 15:15 1571

Druckdeckel auflegen 18 :40

Beenden des Druck- 21:27

gießens

Entfernen der Schlacke 46 : 30

aus der Form

Die Stahlzusammensetzung vor und nach dei Vakuumbehandlung war wie folgt:

Mn Si

Vor der Vakuumbehandlung
Nach der Vakuumbehandlung

0,05	1,77	0,44	0,025	0,010	18,58
0,04	1,72	0,47	0,031	0,008	18,44

Ni

Vor der Vakuumbehandlung
Nach der Vakuumbehandlung

11,1
11,2

0,0018
0,0002

0,0404
0,0041

0,0496
0,0225

Bei etwa 25,4 cm vom Ende der resultierenden Bramme wurde ein über die ganze Breite gehendes Stück zum Zwecke der Mikroprüfung und der chemischen Analyse abgeschnitten. Das Gebiet auf der einen Hälfte des Abschnittes wurde auf Titan geprüft, und eine Einschlußzählung wurde auf der anderen Hälfte vorgenommen. Die Einschlußzählung wurde unter Benutzung eines Mikroskops mit einem 16X-Objektiv und einem ASTM-Korngrößen-Okkular durchgeführt Es wurde die Korngröße Nr. 8 benutzt, die 144 Quadrate im Gitter hat Die Zahl der Mikroeinschlüsse, welche ein einzelnes Quadrat durchschnitt, wurde ermittelt, um die relative Zahl solcher Einschlüsse in einem gegebenen Gebiet der Bramme zu bestimmen. Das durchschnittliche Ergebnis zusammen mit den entsprechenden Titananalysen bringt die F i g. 3, welche einen durch die ganze Breite gehenden Abschnitt dei Bramme zeigt, von oben nach unten geprüft

Wie die F i g. 3 zeigt, sind die Titananalysen von ober nach unten durch die ganze Bramme hindurcr gleichmäßig. Sie liegen im Bereich von 0,23 bis 03% Die Einschlüsse, die oben in der Bramme gefunder wurden, waren weitgehend gleichmäßig verteilt, ohne Gebiete, in denen sich Einschlüsse konzentriert haben Die Durchschnittszahl, die sich aus der Summe allei Einzelzählungen ergibt, betrug 6,8.

Das Mikrophoto, das in Fig.5 wiedergegeben ist wurde im Gebiet A der F i g. 3 mit lOOX aufgenommen Wie aus dieser Figur entnommen werden kann, warer die Einschlüsse klein in der Zahl und über die ganze Fläche gleichmäßig verteilt

Beispiel

Um die Ergebnisse, die in Beispiel 1 erhalten worden sind, mit anderen Methoden vergleichen zu können, wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch die Vakuumbehandlung weggelassen, aber druckgegossen. Eine Ausgangseisencharge wurde geschmolzen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 im Ofen nachbearbeitet In diesem Beispiel wurde aber das Titan, 0,40%, während des Abstechens zugefügt Die Schmelze wurde dann entschlackt und in eine andere Pfanne wie bei der üblichen Umgießtechnik gegossen. Danach wurde mit dem Druckgießen begonnen.

Die F i g. 4 zeigt das Ergebnis der Einschlußauszählung und der Titananalysen, die an einem Abschnitt erhalten worden waren, der von der resultierenden Bramme wie bei Beispiel 1 abgeschnitten worden war. Wie in F i g. 4 gezeigt, war die Zahl der Einschlüsse nahe dem oberen Ende der Bramme sehr viel höher als in dei unteren Teilen, die Durchschnittszahl, die sich aus de Gesamtzahl der Summe der Einzelzählungen ergibt betrug 25,5 und war somit wesentlich höher als in Beispiel 1. Die Titananalysen zeigen eine wesentlicl höhere Konzentration nahe dem oberen Ende dei Bramme, und die Einschlußwerte fallen in einei

Gesamtbereich von 038 bis 1,0%.

Das Mikrophoto, das die F i g. 6 wiedergibt, wurde in Gebiet B der F i g. 4 aufgenommen, um diese Bramm< mit der des Beispieles 1 weiter vergleichen zu können Wie gezeigt, wurden massive Titan-Carbonitrid-Agglo merate gefunden, welche diesen Teil der Bramme füi eine weitere Verwendung in der Regel ungeeigne machen würde.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von rostfreiem Stahl
   bei dem eine Ausgangsschmelze unter Einsatz eines in die Schmelze eingeleiteten, inerten Spülgases im Vakuum entgast wird und

   nach einem vorgegebenen Entgasungszeitraum mindestens eines der Elemente Titan, Niob oder Tantal zugesetzt wird,
   dadurch gekennzeichnet,
   daß eine von einer dünnen Schlackenschicht bedeckte Ausgangsschmelze während eines ersten -Zeitraums entgast wird,

   daß nach Zugabe des Elements die Entgasung im Vakuum unter Einsatz des Spülgases für einen zweiten Zeitraum aufrechterhalten wird, der dem ersten Zeitraum vor Zugabe des Elements entspricht, und

   daß nach Ende der Behandlung die Schmelze unter Druckgasbeaufschlagung der Schlackenschicht druckgegossen wird.