DE1111394B

DE1111394B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1111394B
Application number: DEF30229A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Johann Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-01-05
Filing date: 1960-01-05
Publication date: 1961-07-20
Also published as: SE305323B; BE598847A; GB969965A; CH438738A; NL259615A; FR1277220A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Durch die Methode der Mischpolymerisation ist es möglich geworden, hochmolekulare Verbindungen mit den verschiedensten Eigenschaften herzustellen.
In den üblichen Mischpolymerisaten sind die Einzelbausteine, die Monomeren, entweder statistisch d. h. völlig ungeordnet, oder nach einem bestimmten, sich nach einem gewissen Abstand wiederholenden Bauschema verteilt. Die Eigenschaften eines Mischpolymerisats liegen zwischen den Eigenschaften der Reinpolymerisate aus den Monomeren, die zum Aufbau des Mischpolymerisats dienten, wobei das Mengenverhältnis der einzelnen Monomeren eine Rolle spielt und bestimmend dafür ist, wie weit das Mischpolymerisat in seinen Eigenschaften mehr dem einen oder anderen Reinpolymerisat ähnelt.
Durch die Methode der Pfropfpolymerisation, die definitionsgemäß mit zu den Mischpolymerisationen gehört, ist eine weitere Veränderung der Eigenschaften von Mischpolymerisaten im weiteren Sinn möglich. Allgemein versteht man unter Pfropfpolymerisaten verzweigte Polymerisate, bei denen die Zweige aus anderen monomeren Bausteinen aufgebaut sind als die polymere Stammkette. Da bei ihnen die Stammkette praktisch unverändert vorliegt, bleiben auch die Grundeigenschaften des Stammpolymerisats erhalten, zu denen nun die Eigenschaften der durch ein anderes Monomeres gebildeten Seitenzweige hinzukommen. Es ist also bei dieser Art der Copolymerisation, der Pfropfcopolymerisation, nicht eine Mittelwertsbildung der verschiedenen Eigenschaften aus den Werten der Reinpolymerisate zu erwarten, wie es bei der üblichen Mischpolymerisation der Fall ist, sondern durch das Verfahren der Pfropfpolymerisation ist die Möglichkeit gegeben, bei einem Polymeren, dessen Vorzüge bekannt sind, dem aber diese und jene Eigenschaften noch fehlen, diese über den Weg der Pfropfung noch hinzuzufügen.
Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren besteht darin, daß man in vielen Fällen ein sehr unübersichtliches Gemisch erhält, das aus folgenden Komponenten besteht: a) aus unverändertem vorglegtem Polymerem, dem Primärpolymerisat, b) aus Pfropfpolymerisat, c) aus Reinpolymerisat aus dem Pfropfmonomeren.
Der Pfropfungsgrad drückt aus, in welchem Ausmaß das Monomere auf das vorgelegte Polymerisat gepfropft wurde bzw. in welchem Ausmaß es in der Einzelpolymerisation verbraucht wurde.
Nach »Industrie chimique Belge«, Bd. XXI, S. 1058, bzw. nach J F. V o e k s: »Journal of Polymer Science«, 18, S. 123 [1955], wird der Pfropfungsgrad durch folgenden Bruch wiedergegeben: Pfropfungsgrad = gebildetes Pfropfpolymeres Pfropfungsgrad = gebildetes Ptropfpolymeres l Reinpolymerisat Daß der Pfropfungsgrad gleich 1 ist, also kein Reinpolymerisat nebenher entstanden ist, ist eine ausgesprochene Seltenheit. Üblicherweise ist der Pfropfungsgrad sehr niedrig und beträgt 0,1 bis 0,2.
Aus den deutschen Patentanmeldungen 15445 IVb/ 39 c und I7967IVb/39c ist bekannt, Acrylnitril in wäßriger Phase auf wasserlösliche Polymere zu pfropfen. Als wasserlösliche Polymere werden dabei erwähnt: Polyvinylalkohol, Cellulosemethyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol. In diesen Ver- öffentlichungen wird die Herstellung von Polyacrylnitrilen beschneben, die 5 bis 40 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Polymeren eingebaut enthalten.
Der Vorteil dieser Pfropfpolymeren liegt in der besseren Anfärbbarkeit der aus ihnen hergestellten synthetischen Fasern. Jedoch besitzen Pfropfpolymere auch erhebliche Nachteile. So weisen A. Huniar und H. Reichert in einem Artikel in »Faserforschung und Textiltechnik«- Bd. 7, S. 213 bis 221 [l956], bei der Besprechung von Pfropfpolymerisaten i-on Acrylnitril auf Polyvinylalkohol bzw. auf Polyacrylsäure darauf hin, daß sich diese Pfropfpolymerisate allgemein schlechter lösen als die reinen Polymerisate, daß sie offensichtlich mehr rlen elaellu zustand als den Lösungszustand bevorzugen.
In vielen Fällen enthalten derartige Pfropfpolymensate des Acrylnitrils auf wasserlösliche Polymere auch noch Salzreste, die die Qualität der aus Pfropfpolymeren hergestellten Zwischen- und Endprodukte bekannterweise stark herabsetzen. Die Salzreste im Polymeren sind dadurch bedingt, daß die wäßrige Phase, in der polymerisiert wurde und aus der das Polymerisat abgeschiedenwurde, im allgemeinen beträchtliche Salzmengen enthält. (Siehe z. B. Beispiel 1 der Patentanmeldung 15445 IVb/39c, wo auf 1250 Teile Acrylnitril 250 Teile wasserfreies Natriumsulfat eingesetzt werden, oder Beispiel 4, wo auf nur 16 Teile Acrylnitril sogar 20 Teile Magnesiumsulfat eingesetzt werden, oder Beispiel 5, wo auf 1340 Teile Acrylnitril 600 Teile Natriumsulfat verwendet werden.) In der Patentanmeldung 1 7967 IVb/39 c ist auf S. 2, linke Spalte, Zeile 20 bis 25, erläutert worden, warum ein Zusatz derart hoher Salzmengen notwendig ist. Durch den Einbau wasserlöslicher Polymerer in das hydrophobe Polyacrylnitril ist das Pfropfpolymerisat viel hydrophiler geworden, was zur Folge hat, daß sich ein derartiges Produkt nur schlecht flitrieren läßt und daher einen Salzzusatz zur Erreichung ausreichender Filtrierbarkeit erforderlich macht. Ohne den Salzzusatz würden beträchtliche Aufarbeitungsschwierigkeiten des gepfropften Polyaclylnitrils entstehen.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß die Verarbeiter von Polyacrylnitril als Lösungsmittel für dieses Polymere bei weitem das sehr kostspielige Dimethylf ormid vor konzentrierten Salzlösungen, wie z. B.
CalciumThodanid, bevorzugen, um zu vermeiden, daß das aus der Lösung z. B. nach einem Trocken- oder Naßspilmverfahren wieder isolierte Festpolymerisat nocil Salze eingeschlossen enthält.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise diese Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise ausschalten kann, wenn man stickstoffhaltige Monomere. z. B. Acrylnitril, in Gegenwart von Polyalkylenglykolen unter Ausschluß von Wasser in homogener Phase polymerisiert, wobei man in hohen Ausbeuten die gewünschten Pfropfpolymerisate unmittelbar erhält.
Es wurde weiter gefunden, daß sich an Stelle von stickstoffhaltigen Monomeren auch Olefine, wie Äthylen, Propylen und höhere Olefine, auf Polyalkylenglykole in ausgezeichneter Weise pfropfpolymerisieren lassen, wenn die Pfropfpolymerisation in homogener und praktisch wasserfreier Phase vorgenommen wird. Ebenso können auch Mischungen aus einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren und einem oder mehreren Olefinen auf Polyalkylenglykole pfropfpolymerisiert werden.
Als geeignete stickstoffhaltige Monomere seien Monomere vom Typ des Acrylnitrils, Methacrylnitrils, Acrylamids, Methacrylamids und Vinylidencyanids w-ets.anden, den, gegebenenfalls in Mischung unter sich in M'lischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen vet'oindungen, z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrol. Isobutylen, 2-Vinylpyridin, wobei der Anteil dieser miscnpolymerisationstähigenn zuletzt genannten Monomeren im Gemisch weniger als 50 ovo betragen soll.
Unter dem Begriff »Polyalkylenglykole« sollen hier Polyäthylengtykole bzw. Verbindungen folgender ailgemeiner Form verstanden werden: wobei R1, R, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls auch substituierte Alkyl-, Aryl, Aralkyl und Cycloalkylreste bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R; nicht Wasserstoff bedeuten soll; n bedeutet 1 oder eine höhere ganze Zahl.
Die genannten Polyalkylenglykole können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Mit besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren solche Polyalkylenglykole verwendet, die zumindest bei der Siedetemperatur des Monomeren bzw. des Monomerengemisches in diesem wenigstens teilweise löslich sind.
Als Polyalkylenglykole kommen z. B. in Frage: Polyäthylenglykole bis zu einem Molekulargewicht von mehreren Millionen, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 25000.
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyisobutylenglykole, noch höhere Polyalkylenglykole sowie substituierte Polyalkylenglykole, wie Polyphenyläthylenglykole. In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, l ,9-Epoxybutans, Isobutylenoxyds sowie noch höherer Alkylenoxyde untereinander bestehen und die gegebenenfalls auch Chloroprenoxyd eingebaut enthalten können.
Ferner sind als Ausgangsprodukte geeignet: Segmentpolymerisate, wie oxäthyliertes Polypropylenoxyd, das also aus einem Polypropylenoxyd-Mittelstück besteht, auf das an beiden Enden je mehrere Mole Athylenoxyd aufpolymerisiert sind, oxäthyliertes Butylenoxyd, bei dem also auf dem Polybutylenoxydkern Äthylenoxyd aufpolymerisiert ist, oder Produkte, die aus einem Mittelstück aus einem Propylenoxyd - Butylenoxyd - Mischpolymerisat bestehen, das wiederum mit Äthylenoxyd umgesetzt ist, Dasselbe gilt sinngemß für entsprechende Produkte höherer hmologer Alkylenoxyde.
Für die Pfropfpolymerisation sind ferner Derivate obenenvähnter Polyalkylenglykole geeignet, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur an einer Seite mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert oder aminiert sind, z. B. die Verbindung (x = etwa 15, y = etwa 50) Es können also für die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation z. B. alle Verbindungen eingesetzt werden, die durch Anlagerung von Alkylenoxyden an Verbindungen mit aktiven Wasssertoffatomen erhalten werden, also an ein- und mehrwertige Alkohole, Phenole, aliphatische Säuren, primäre und sekundäre Mono- und Polyamine, unsubstituierte und am Stickstoff monosubstituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, aliphatische Mercaptane, sofern diese oxalkylierten Produkte eine gewisse M4ischbarkeit mit den Monomeren bzw. Monomerengemischen zeigen.
Alle diese Polyalkylenglykole können für sich allein oder auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Die stickstoffhaltigen Monomeren bzw. Monomerengemische werden in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsprozent in Gegenwart von 99 bis 1 Gewichtsprozent Polyalkylenglykolen verwendet Bezogen sind die Prozentangaben auf das Gesamtgemisch aus Monomeren bzw. Monomeren und Polyalkylenglykol.
Die Pfropfpolymerisation wird aktiviert durch radikalische Aktivatoren, wie organische Peroxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Dilauroylperoxyd, durch Azo-Körper, wie a, a'-Azobisisobutyronitril, durch Redoxsysteme, wie Dibenzoylper. oxyd-Benzoin. Auch Aktivierung durch Bestrahlung kommt in Betracht.
Die genannten Aktivatoren werden in Mengen von etwa 0.01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 30/o, eingesetzt, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Polyalkylenglykolen.
Es ist für den Ablauf der erfindungsgemäßen Pfropfpoiymerisation nicht entscheidend, wie der Aktivator zur Reaktionsmischung gegeben wird. Man kann also z. B. einen geeigneten Aktivator im Monomerken z. B. Acrylnitril, lösen und diese Lösung zu dem auf 75 C erwärmten Polyalkylenglykol geben oder man setzt den Aktivator dem vorgelegten Polyalkylerglykol zu, heizt auf 75C C auf und läßt dann z. B. das monomere Acrylnitril kontinuierlich oder portionsweise zum Polyalkylenglykol zulaufen. Man kann auch alle drei Komponenten, das Polyalkylenglykol das Monomere und den Aktivator, mischen und gemeinsam erhitzen. Der Aktivator kann schließlich auch in das Reaktionsgemisch aus Monomerem und Polyalkylenglykol eingeschleust werden. Welcher Methode der Vorzug zu geben ist, hängt von den jeweiligen Mengenverhältnissen Polyalkylenglykol-Monomeres und den Reaktionsbedingungen ab.
Bei der Kombination aus Polyäthylenglykol und Acrylamid in Mengenverhältnissen von 80: 20 Gewichtsprozent kann man z.B. beide Komponenten gleichzeitig zusammen mit Dibenzoylperoxyd zur Umsetzung bringen.
Bei einer Kombination von Acrylnitril mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 25000 in Mengenverhältnissen 60 :40 Gewichtsprozent empfiehlt es sich, den Aktivator in Acrylnitril zu lösen und diese Lösung langsam zu dem Polyäthylenglykol zu geben, wo dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen sofort Reaktion eintritt.
Obwohl die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation mit Vorzug ohne Zusatz von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln arbeitet, so ist doch eine Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln nicht ausgeschlossen.
Die bei der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisaüo: e r..-uhaltenåcn Reaktionsbedingungen sind folgende Die Reaktionsteilnehmer müssen während der Reaktion im Reaktionsgefäß in möglichst engem Kontakt miteinander gebracht werden, es ist also für gute Durchmischung zu sorgen.
In Fällen, in denen stickstoffhaltige Monomere gegenüber dem Polyalkylenglykol im Überschuß eingesetzt werden, ist es entweder ratsam, zur besseren Wärmeabführung das Monomere allmählich in das vorgelegte Polyalkylenglykol einzutragen oder eine Lösung von Polyalkylenglykol in dem betreffenden Monomeren langsam in das Reaktionsgefäß einzutropfen.
Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewälten Monomeren sowie nach dem verwendeten Aktivatorsystem. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 1000 C. Es kann aber auch bei tieferer oder höherer Temperatur gearbeitet werden, gegebenenfalls unter Druck.
Besonders in Gegenwart von Athylen, aber auch bei Propylen, Isobutylen empfiehlt es sich, unter Druck, z. B. bei etwa 2 bis 2000 at, zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durchzuführen.
Reste von nicht umgesetzten Monomeren, soweit sie flüchtig sind, können durch Anlegen von Vakuum oder z. B. durch Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Wegen der Möglichkeit, die verschiedensten Polyalkylenglykole bzw. Polyalkylenalkylenglykolderivate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, können Pfropfpolymerisate mit sehr unterschiedlichen und dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend angepaßten Eigenschaften hergestellt werden.
Die Pfropfpolymerisate aus Polyäthylenglykol und Polyacrylnitril eignen sich als Ausgangsprodukt für Fasern; ihre Darstellung ist wesentlich einfacher als im wäßrigen Medium, wo mit dem Komponentenpaar Acrylnitril-Polyäthylenglykol eine Emulsion enthält, die erst gefällt werden muß, wobei wiederum das für die Faserherstellung heikle Problem der restlosen Entfernung von Salzen aus dem Faserrohstoff besteht, wie bereits oben beschrieben.
Die Produkte, die aus Polyalkylenglykolen in Gegenwart eines Unterschusses von Monomeren erfindungsgemäß hergestellt werden können, eignen sich als Emulgatoren und Schutzkolloide und weiter als Textilhilsfmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind teilweise flüssig, teils wachsartig, teils fest. Die Löslichkeiten sind ebenfalls sehr unterschiedlich, je nachdem, ob wasserlösliche oder wasserunlösliche Polyalkylenglykole oder ob z. B. Acrylnitril oder Acrylamid eingesetzt wurden.
Beispiel 1 In ein mit Rückfiußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 10 Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 25 000 und 0,35 Gewichsteilen Dibenzoylperoxyd, eingefüllt und durch Erwärmen in einem 809 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch im Laufe von etwa 1,5 Stunden langsam zulaufen.
Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch in obigem Gemisch unlöslich ist.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird die Badtemperatur während zweier Stunden auf 950 C gesteigert und schließlich das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt. Eventuell nicht umgesetztes Polyäthylenglykol wird entfernt, indem das Produkt in der Wärme in Dimethylformamid aufgelöst wird und unter schnellem Rühren in viel Wasser wieder ausgefällt wird. Diese Umfällung wird dreimal wiederholt, das Produkt dann abfiltriert und im Vakuum bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 90 Gewichtsteile eines schwachgelbgefärbten Pulvers, welches nach der Morgan-Bestimmung 8,9 Gewichtsprozent an gebundenem Äthylenoxyd enthält. (Die Äthylenoxydbestimmung wird nach der von M organ in »und. Engng. Chem.«, 18,S. 500 [1946], angegebenen Methode durchgeführt.) Beispiel 2 In einem Rührkessel mit Mantelheizung, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Dosierpumpe versehen ist, werden bei 80- C unter einer Stickstoffatmosphäre 2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2000, welches mit 4,2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd vermischt ist, aufgeschmolzen. In diese Mischung werden nun langsam 424 Gewichtsteile Acrylnitril im Laufe von 2 Stunden eingepumpt. Danach rührt man die Mischung 1,5 Stunden bei einer Manteltemperatur von 1000 C und legt zum Schluß für ll Stunde ein Vakuum an den Kessel, um eventuell nichtgebundenes Acrylnitril zu entfernen.
Das Polyäthylenglykolderivat wird als Schmelze aus dem Kessel auf Bleche abgelassen, wo es zu flachen Platten erstarrt.
Das schwachgelbe Produkt ist kolloidal in Wasser löslich, seine 100/oige Lösung in Wasser hat eine Viskosität von 41,5 cP, bei 200 C gemessen, die Oberflächenspanung einer 10/obigen wäßrigen Lösung beträgt 47 dynfcm. Der Gehalt an gebundenem Acrylnitril beträgt 17,1 01o.
Beispiel 3 In einem Kneter mit Mantelheizung und Innenthermometer wird folgende Mischung unter Stickstoff bei 80 C aufgeschmolzen: 528 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, 2 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd, 150 Gewichtsteile Acrylamid.
Nachdem die Mischung homogen geschmolzen ist, wird die Temperatur auf 95 5 C erhöht und 1,5 Stunden weitergeknetet.
Das Produkt wird als Schmelze abgelassen und zu Sachen Platten vergossen.
Es ist wachsåitig farblos und klar in Wasser lösich; die Viskosität einer 100/oigen wäßrigen Lösung beträgt 31 cP bei 200 C, die Oberflächenspannung einer 10/obigen wäßrigen Lösung beträgt 48 dyn/cm.
Beispiel 4 In ein mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 30 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 und 0,7 Gewichtsteilen a,a'-Azobisisobutyronitril, eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch im Laufe von etwa 2,5 Stunden langsam zulaufen. Dabei wird die Badtemperatur auf konstanter Höhe von etwa 850 C gehalten.
Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch in obigem Gemisch unlöslich ist.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird 3 Stunden erhitzt bei einer Badtemperatur von 95- C und schließlich das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt.
Das Produkt wird 3 Stunden in siedendem Methanol ausgekocht, abfiltriert und so lange mit Methanol gewaschen, bis das Waschmethanol mit einer Kaliumwismutjoditlösung keine Fällung mehr gibt.
Das Produkt wird dann im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 400 C getrocknet.
Man erhält 65 Gewichtsteile eines gelbstichigen körnigen Produktes, für das nach 48stündiger Ex traktion in Methanol und anschließender Trocknung die folgenden Analysenwerte ermittelt wurden: Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt) ... 23,20/o Oxypropylgehalt (nach Mo r g a n bestimmt) .. 4.50io Beispiel 5 In ein mit Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Polypropylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 4500 und einem Oxäthylgehalt von etwa 75°/o und 0,9 Gewichtsteilen a,a'-Azobisisobutyronitril, eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad anpolymerisiert.
Nach dem Anspringen der Polymerisation läßt man das übrige Gemisch im Laufe von etwa 1,5 Stunden gleichmäßig zulaufen.
Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren als auch in obigem Gemisch unlöslichist.
Nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren ist der Rückfluß des Monomeren in etwa 15 Minuten beendet. Dann wird die Badtemperatur auf 95C C gesteigert und schließlich das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt. Das Pfropfpolymerisat wird durch 3stündiges Behandeln mit kochendem Wasser von anhaftendem oxäthyliertem Polypropylenoxyd befreit, abfiltriert und im Vakuum bei 40 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 63 Gewichtsteile eines gelbstichigen. körnigen Materials, das für die Analyse weitere 48 Stunden mit Methanol extrahiert wurde. Folgende analytische Werte wurden gefunden: Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt) . . ..
Oxyalkylgehalt (nach Mo r g an bestimmt) . . 5,9 ..
Beispiel 6 In einer wie im Beispiel 2 beschriebenen Apparat tur wird eine Lösung von 1950 Gewichtsteilen Acrylnitril, 48 Gewichtsteilen Acrylamid, 220 Gewicht steilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 30 000 und 6,4 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in 6000 Gewichtsteilen Dimethylformamid 85 Stunden bei 300 C und danach weitere 60 Stunden bei 553 C gerührt.
Nicht umgesetztes Acrylnitril wird durch eine kurze Vakuumdestillation bei 500 C und 8 Torr aus der viskosen Pfropfpolymerisatlösung entfernt. Die Lösung hat eine Viskosität von 1100 cP.
Ein Film aus dieser Lösung gegossen ist klar; er verliert bei einer Extraktion mit Methanol nur an Gewicht.
Der Oxäthylgehalt dieses Films nach erschöpfender Extraktion mit Methanol beträgt 8,1 0/o (bestimmt nach Morgan). Eine 10/obige Lösung des wie oben beschrieben isolierten Pfropfpolymerisats in Dimethylformamid besitzt eine relative Viskosität von 1,7.
Die Pfropfpolymerisatlösung eignet sich sehr gut zum Verspinnen- ohne noch irgendeiner Reinigungsbehandlung vorher unterzogen werden zu müssen.
Die daraus hergestellten Fasern zeichnen sich gegenüber Fasern aus einem Acrylnitril-Acrylamid-Mischpolymerisat, bei dem die Monomeren im gleichen Verhältnis, wie oben angegeben, mischpolymerisiert wurden, durch erhöhte Hydrophilie und verbesserte Anfärbbarkeit aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen und höhere Homologe, oder stickstoffhaltige Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, allein oder in Mischung miteinander oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen in Gegenwart von Polyalkylenglykolen unter Ausschluß von Wasser, aber gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, in homogener Phase radikalisch oder durch Bestrahlung polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiges Monomeres Methacrylamid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykol oxäthylierte Polypropylenglykole oder stickstoffhaltige Polyalkylenglykole verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsverhältnisse von stickstoffhaltigem Monomerem zum Polyalkylenglykol von 1 : 99 bis 99: 1, bezogen auf das eingesetzte Gemisch aus Monomerem und Polyalkylenglykol, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. l 081230.