DE1110866B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten monomerer Ester von einwertigen Polyoxyalkylenglykolen mit begrenzter Kette - Google Patents

Description

Man hat bereits wiederholt Versuche gemacht, gemischt polymerisierte Vinylharze herzustellen, besonders solche aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die infolge einer durch Einführung weichmachender Monomerer erzielten »inneren« Weichmachung« statt durch die Wirkung von zugesetzten »äußerlichen Weichmachern«, z. B. den Weichmachern aus öligen Estern, Kautschukarten und Harzen, die man gewöhnlich Vinylharzen zusetzt, biegsam gemacht worden sind. In wenigen Fällen sind innerlich weichgemachte Harze mit verbesserter Biegsamkeit entwickelt worden. Meistens wurde indessen die bessere Biegsamkeit auf Kosten einer oder mehrerer der wichtigen Eigenschaften, wie der Festigkeit, der Härtbarkeit, der elektrischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber den Einflüssen von Licht und Hitze, erreicht. Der ernsteste Nachteil war indessen der enge Temperaturbereich, in welchem diese innerlich weichgemachten Mischpolymerisate ihre Festigkeit. Biegsamkeit und andere nützliche Eigenschaften behielten. Viele innerlich weichgemachten Harze erweichen nicht nur bei sehr gemäßtigten Temperaturen und werden klebrig, sondern erhärten erst bei Temperaturen, die nur einige Grade unter der Raumtemperatur liegen. Infolgedessen haben sie nur einen brauchbaren Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 30 ° C. Mit Estern weichgemachtes Polyvinylchlorid besitzt dagegen einen Bereich dieser Art um etwa 80° C. Es ist somit kein für alle Zwecke geeignetes, innerlich weichgemachtes Vinylharz entwickelt worden, das dem wirksamen Bereich von äußerlich weichgemachtem Polyvinylchlorid gleichkommt.

Dem kann abgeholfen werden, wenn man sich des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten monomerer Ester von einwertigen Polyoxyalkylenglykolen mit begrenzter Kette nach der vorliegenden Erfindung bedient, bei dem man (1) das Umsetzungsprodukt eines einwertigen Polyoxyalkylenglykols der Formel

T-(A-O)_n-H

in der T einen Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Halogenmethylenrest (—CH₂Cl) oder einen —CHCl₂- oder —CCL-Rest, A einen zweiwertigen Alkylenrest und η mindestens 4 bedeutet, mit einer polymerisierbaren, einfach ungesättigten Carbonsäure oder einem polymerisierbaren, einfach ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder (2) das Kondensationsprodukt einer polymerisierbaren, einfach ungesättigten Carbonsäure oder ihres Säurehalogenids mit Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten monomerer Ester von einwertigen Polyoxyalkylenglykolen

mit begrenzter Kette

Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1956

Alan Robert Berens, Hudson, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

einem Alkylenmonoxyd, welches danach gegebenenfalls unter Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppen mit einer gesättigten Säure behandelt worden ist, polymerisiert.

Das Polyoxyalkylenglykol mit begrenzter Kette kann beispielsweise durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit einem einwertigen Alkohol, einem einwertigen Phenol oder einer anderen organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, das sich unter Bildung einer inerten Endgruppe umsetzt, hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyoxyaikylenglykole gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Ein solcher monomerer Ester eines einwertigen Polyoxyalkylenglykols mit begrenzter Kette läßt sich mit polaren Monomeren, ζ. Β. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäurenitril oder 1,1-Dicyanäthylen, mischpolimerisieren.

Bei der Herstellung der als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienenden Polyoxyalkylenglykolester muß beispielsweise zunächst ein einwertiges Polyoxyalkylenglykol mit begrenzter Kette hergestellt werden, was bedeutet, daß eine lange Polyätherkette an einem Ende eine Hydroxylgruppe, am anderen eine inerte oder inaktive Gruppierung trägt.

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Zur Herstellung solcher Glykole wird ein Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, 1,2- oder 1,3-Propylenoxyd, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenoxyd (Tetramethylenoxyd), Styroloxyd u. dgl., oder ein Epihalogenhydrin oder ein Gemisch dieser und ähnlicher Verbindungen mit einer die Kette abschließenden Verbindung, wie z. B. einem einwertigen Alkohol oder Phenol oder einer anderen organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, das sich unter Bildung einer inerten Endgruppe umsetzt, kondensiert. Als inerte Endgruppe läßt sich daher außer einem Alkoxy- oder Penoxyrest eine Cyangruppe, ein Halogenatom, ein —CH₂Cl-, —CHCl₂- oder — CCl₃-ReSt einführen.

Das Polyoxyäthylenglykol muß mindestens vier Alkylenoxydgruppen enthalten, und zwar aus Gründen besserer Wasserlöslichkeit bzw. besserer Dispergierbarkeit in wässerigen Polymerisationsmischungen sowie des Weichmacheffektes, den die Ester ihren Mischpolymerisaten erteilen.

Zur Herstellung der Monomeren für die Polymerisation nach der Erfindung werden nun die genannten einwertigen Polyalkylenglykole mit begrenzter Kette mit polymerisierbaren, einfach ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Phenylacrylsäure, /J-Phenylacrylsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure u. a., oder mit einem einfach ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, verestert. Statt der freien Säure lassen sich allgemein ihre Halogenide oder Anhydride verwenden.

Man kann auch erfindungsgemäß die Herstellung eines einwertigen Polyalkylenglykols in manchen Fällen dadurch überflüssig machen, daß man die als Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens dienenden monomeren Ester direkt durch gleichzeitige Kondensation und Polymerisation eines cyclischen Alkylenmonoxyds, wie Tetrahydrofuran, mit einer polymerisierbaren. einfach ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Säurehalogenid in Gegenwart eines Katalysators nach Friedel-Crafts, wie AlCl₃, BF₃, HF₃-Ätherat usw., erhält. Bei dieser Reaktion öffnet sich der Monoxydring, und die Ringbruchstücke polymerisieren sich zu langen Polyätherketten, die an einem Ende durch einen ungesättigten Säurerest und am anderen durch ein Halogenatom begrenzt sind.

Beispielsweise besitzt das Umsetzungsprodukt aus Tetrahydrofuran, Acrylsäurechlorid und AlCl₃ die Struktur

CH₂ = CH-C—(OCH₂CH₂CH₂CH₂)„C1

in der η eine Zahl größer als 4 bedeutet.

Monomere dieser Art, die mindestens drei aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome zwischen jedem Äthersauerstoffpaar aufweisen, besitzen erhöhte Beständigkeit ihrer Mischpolymerisate mit anderen Vinylmonomeren.

Die einfach ungesättigten Polyäthermonomeren lassen sich nach der Erfindung in der Masse selbst, in Lösung, in wässeriger Suspension oder in wässerigen Emulsionssystemen polymerisieren. Zum Beispiel polymerisieren sich die Acrylsäuremonoester spontan in der Masse selbst, wenn man sie bei Raumtemperatur einige Tage stehenläßt. Katalysatoren der Peroxydart, z. B. öl- und lösungsmittellösliche Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, ο,ο'-Dichlorbenzoylperoxyd u. a., steigern die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Blockpolimerisation, bei Lösungspolymerisation, z. B. in Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol u. a., oder in wässeriger Suspension. Wasserlösliche Peroxyde, wie Alkali- und Ammoniumpersulfate, sind besonders in wässerigen Suspensionsoder Emulsionssystemen wirksam. Es kann ein übliches Emulgierungs- und Dispergierungsmittel mitverwendet werden.

ίο Die unter Verwendung der genannten Ätherester nach der Erfindung hergestellten Homopolymerisate lassen sich als Verdickungsmittel, Gummen, Dispergiermittel u. dgl. verwenden. Noch wichtiger sind die Mischpolymerisate mit polaren Monomeren. So sind die Mischpolymerisate mit Vinylchlorid biegsame Stoffe mit großer Zähigkeit und hoher Festigkeit und lassen sich dennoch sehr leicht ohne Weichmacher verarbeiten. Bei Zimmertemperatur und selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen sind diese Stoffe nicht anhaftend oder klebrig und besitzen bei hohen Temperaturen sehr große Festigkeit. Mischpolymerisate mit Vinylidenchlorid besitzen ebenfalls »innerlich weichgemachte« Eigenschaften, und die Mischpolymerisate mit 1,1-Dicyanäthylen stellen ganz neuartige Harze zum Verformen oder Verspinnen dar. Bei der Mischpolymerisation lassen sich die Polyäthermonomeren nach der Erfindung mit den anderen Monomeren in einem weiten Ausmaß der Anteilsverhältnisse kombinieren. Mindestens 5 Gewichts- prozent an Polyäthermonomeren auf die gesamten Monomeren sind gewöhnlich erforderlich, um eine merkliche Wirkung auf die Eigenschaften der Mischpolymerisationsprodukte auszuüben. Man kann Mischpolymerisate aus Mischungen herstellen, die bis zu 99 Gewichtsprozent der polymeren Monomeren nach der vorliegenden Erfindung enthalten.

Außer den genannten Monomeren ist für die Mischpolymerisation monomeres Acrylsäurenitril besonders geeignet.

Weitere für die Mischpolymersation geeignete Monomere sind die Vinylester der Fettsäuren, wie Vinylacetat und -chloracetat, die Acrylsäuren, ihre Ester, Amide und Nitrile, einschließlich der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Acrylsäurealkylester, des Acrylsäureamids usw. sowie Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Cyclohexen, ferner Maleinsäure, ihre Ester und ihr Anhydrid, Fumarsäure, ihre Ester und viele andere.
Ferner lassen sich für die Mischpolymerisation auch polyolefinische Stoffe verwenden, die mindestens eine Vinylidengruppe enthalten, z. B. die Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren, Piperylen und andere konjugierte Diene, sowie andere konjugierte und nichtkonjugierte polyolefinische Monomere, z. B. Divinylbenzol, Polyallylsaccharose, die Diacrylsäureester des Äthylens, der Polyäthylenglykole u. a.

Die Erfindung ist an Hand einiger spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Methoxypolyoxyäthylenglykol des durchschnittlichen Molekulargewichts 750 und der Hydroxylzahl von 72,3 (herstellbar durch Kondensation von Methanol mit Äthylenoxyd) wird mit Acrylsäurechlorid unter Bildung des Acrylsäuremonoesters umgesetzt. Ein 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Destillationsaufsatz, einer Kapillar-

röhre für Luftzufuhr und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit etwa 223 g des Produktes beschickt, dann bei 6 mm Hg auf 100° C erhitzt, wobei man trockene Luft durch die Kapillare leitet, um niedrigsiedende Bestandteile, gelöste Luft und Wasser abzutreiben (etwa 3 g). Der Destillationsaufsatz wird dann durch einen mechanischen Rührer und die Luftkapillare durch einen Tropftrichter ersetzt. An diesem Punkt wird eine Probe abgezweigt (A). Der Kolben wird abgekühlt und der Inhalt mit 30 g Acrylsäurechlorid (25% Überschuß) tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren innerhalb 15 Minuten versetzt. Die Temperatur des Kolbeninhalts beträgt bei Beginn 42,5° C und steigt allmählich auf etwa 49° C. Ein Heizungsmantel wird zur Erhöhung der Kühlwirkung eingeschaltet und die Temperatur bei 49° C oder darunter gehalten. Nach 100 Minuten wird das Freiwerden von Wärme schwächer, so daß

man Wärme zuführen muß, um die Temperatur im Bereich von 46 bis 49° C zu halten. Das Erhitzen auf diese Temperatur wird während weiterer 2Va Stunden fortgesetzt. Der Kolben mit Inhalt wird darauf über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt.

Am nächsten Morgen wird beobachtet, daß der Kolbeninhalt sich zu einem wachsartigen festen Körper verfestigt hat (der Stoff ist bei Zimmertemperatur flüssig). Die Luftkapillare und der Destillationsaufsatz werden wieder angebracht, worauf aus dem Kolben bei 6 bis 7 mm Hg und 65 bis 80° 3 Stunden lang nicht umgesetztes Acrylsäurechlorid, Wasser und Luft abgetrieben werden. Dann befinden sich im Auffanggefäß etwa 5,5 g eines Materials, das wahrscheinlich überwiegend aus Acrylsäurechlorid besteht. Die Analyse der obigen Probe (A) und einer Probe (B) des am Ende erhaltenen Acrylsäuremonoesters ergibt folgendes:

	Säurezahl	OH-Zahl	Molekulargewicht	Chlor, Vo	Veresterung, °/o
Probe A	0,11 5,3	72,3 7	etwa 777 etwa 810	3,3
Probe B	etwa 57

Ein Teil der frischen Monomeren gemäß Probe B wird bei 50° C in verschiedenen Mengenverhältnissen mit Vinylchlorid nach folgendem Rezept gemischt

polymerisiert: _, . ,

^{r J} Gewichtsteile

Gesamtmonomere 100,0

NaHCO₃ 0,6

K₂S₂O₈ : 0,5

Wasser 250,0

In jedem Fall werden die Produkte als suspendiertes oder dispergiertes feines Pulver erhalten, dessen Form von einer feindispergierten flüssigen Dispersion (C) bis zu einer viskosen Dispersion (D) und einem Zweiphasengemisch aus einem gelatinösen Polymerisat und einer dünnflüssigen Phase (E) reicht. Die Reaktionsgemische werden gefroren, dann mit Methanol versetzt und die feinverteilten Mischpolymerisate abgetrennt. Der Filterkuchen wird in Methanol aufgenommen und wiederum filtriert. Nachdem man die Mischpolymerisate dreimal so behandelt hat, werden sie über Nacht im Vakuum bei 50° C getrocknet. Ihre Daten sind die folgenden:

Probe	Acrylsäure- monoester	Vinylchlorid	Zeit	Ausbeute an	Chlor	* Aussehen eines zweimal bei 180° C
	g	g	Stunden	Polymerisat	°/o	gepreßten Blattes
C	0,56	9,5	51/4	2,09*	51,3	klar, steif, gut durchgeschmolzen
D	1,98	8,0	51U	2,95*	46,8	desgleichen, zäh
E	6,03	4,0	51A	3,42	34,5	gut durchgeschmolzen, weich und bieg
						sam, nicht klebrig
F	2,01	8,0	16	7,54	51,1	klar, gut durchgeschmolzen, steif, zäh
G	3,98	6,0	16	4,69	44,6	desgleichen, steif, doch biegsam
H	6,03	4,0	16	3,68	35,8	desgleichen, leicht lederartig und frei
						von Klebrigkeit

* Polymerisat vollständig löslich in Methyläthylketon.

Aus den obigen Daten und besonders aus der Beziehung der Chlorgehalte der in Methanol unlöslichen Mischpolymerisate zu den zugesetzten Mengen an Vinylchlorid sowie aus dem Aussehen und Verhalten der Harze während der Druckverformung ist ersichtlich, daß der Acrylsäuremonoester in die Vinylchloridketten glatt in wesentlicher Menge eingetreten ist und das erhaltene Mischpolymerisat wirkungsvoll weichgemacht hat. Die vollständige Löslichkeit der Proben C und B in Methyläthylketon zeigt klar, daß der monomere Monoacrylsäureester von Stoffen des Diacrylsäureestertyps praktisch frei ist.

Beispiel 2

Zur größeren Menge Polymerisat für Bewertungszwecke werden Vinylchlorid und der Monoacrylsäureester des Methoxypolyoxyäthylenglykols vom Molekulargewicht 750 (Probe B, Beispiel 1) nach dem Rezept des Beispiels 1 in Chargen, die insgesamt 50 Gewichtsteile Monomere enthalten, mischpolymerisiert. Es werden Mischungen verwendet, die Monoacrylsäureester und Vinylchlorid im Verhältnis 50: 50 und 60 : 40 enthalten, wobei die Polymerisation in verschlossenen Bomben ausgeführt wird, die

sich in einem Wasserbad von 50° C 24 Stunden drehen. In jedem Falle wird ein Produkt als feine Suspension eines körnigen Polymerisats in Wasser erhalten. Das Polymerisat wird von der Polymerisationsflüssigkeit durch Zusatz von Isopropanol und Dekantieren getrennt, worauf das feste Polymerisat viermal mit Isopropanol durch Wiederaufnehmen, Absitzenlassen und Dekantieren gewaschen wird. Diese Behandlung dient dazu, nicht umgesetzten Monoester aus dem Mischpolymerisat zu extrahieren. Das ausgezogene Polymerisat wird in einem Vakuumofen bei etwa 50° C getrocknet. Nach Analyse enthält das 50 : 50-Mischpolymerisat etwa 41,22% und das 60 :40-Mischpolymerisat etwa 40,91 % Chlor. Die ersten zwei Isopropanol-Waschflüssigkeiten des 50 : 50-Mischpolymerisats wurden unter Erhalt weicher Stoffe eingedampft, die 22,46 bzw. 43,63% Chlor, ebenso jene des 60 : 40-Mischpolymerisats, die 32,54 und 42,65% Chlor enthielten. Dies kann ein Hinweis darauf sein, daß diese Stoffe Gemische aus nicht umgesetztem Monomerem und aus Mischpolymerisat niedrigen Molekulargewichts sind. Die ausgezogenen und getrockneten Mischpolymerisate wurden im einzelnen in bezug auf physikalische Eigenschaften durch Bestimmung der Übergangstemperaturen zweiter Ordnung (T₁) und Fließpunkte (T₂) des rohen Polymerisats und der Bruchfestigkeit, des Zerreißpunktes, der Bruchdehnung und des Moduls an dem durch Walzen hindurchgegangenen und geformten Mischpolymerisat bewertet. Die Weichmachungsdaten sind die folgenden:

Weichmachung	20	T2-0C	Jr5O-0C
	10	98	78
Mischpolymerisat A (Mischverhältnis 50:50)	28	89	79
Mischpolymerisat B (Mischverhältnis 60:40)	5	62	34
Vinylchlorid-Acrylsäure 2-äthylhexylester-Misch- polymerisat (Misch verhältnis 63:37)	85	80
Weichgemachtes Polyvinyl chlorid (50 Teile DOP)

temperatureigenschaften der Mischpolymerisate A und B infolge der etwas höheren T₁- und T₂-Werte etwas besser als die von weichgemachtem Polyvinylchlorid.

Spannungs-Dehnungs-Versuch bei Raumtemperatur

*) T₂-T₁.

Die Ähnlichkeit der Weichmachungseigenschaften der Mischpolymerisate A und B gegenüber mit 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat (DOP) weichgemachten Polyvinylchlorid ist bemerkenswert. Die Mischpolymerisate A und B besitzen etwas höhere TVTemperaturen (was eine gute Festigkeit in heißem" Zustand anzeigt) als weichgemachtes Polyvinylchlorid; die Übergangstemperaturen zweiter Ordnung sind nur leicht höher als bei weichgemachtem Polyvinylchlorid, aber niedriger als bei einem bekannten »innerlich weichgemachten« Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylsäure-2-äthylhexylester. Das letztere beginnt indessen bei sehr niedrigen Temperaturen zu fließen. Infolgedessen sind die J Γ-Werte der Mischpolymerisate A und B ungefähr dieselben wie für äußerlich weichgemachtes Polyvinylchlorid und übertreffen den des Acrylsäurealkylester-Mischpolymerisats um das Mehrfache. Tatsächlich sind die Hoch-Mischpolymerisat A

Mischpolymerisat B

Streckgrenze

kg/cm²

169
141,3

Bruchfestigkeit

kg/cm²

258,4 242,8

83 120

Modul

kg/cm-

2693 2004

Man sieht, daß trotz ihrer niedrigen Übergangstemperaturen zweiter Ordnung die Mischpolymerisate A und B außerordentlich feste zähe Stoffe darstellen. Die obigen Werte mit Ausnahme der Dehnungswerte geben einen sehr günstigen Vergleich gegenüber Polyvinylchloridmischungen, die 30 bis 35 Teile Dioctylphthalat-Weichmacher auf 100 Teile Harz enthalten. In vielen Fällen sind 300 bis 400% Bruchdehnung bei mit Ester weichgemachtem Polyvinylchlorid nicht erforderlich und können sogar bei einigen Verwendungsarten nachteilig sein.

Beispiel 3

Ein einwertiges Methoxypolyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 550) wird durch Veresterung mit Acrylsäurechlorid zum Monoacrylsäureester in Gegenwart von polymerisiertem 4-VinyI-pyridin als HCl-Akzeptor umgesetzt. In eine 1-1-Dreihalsflasche, die mit einem Destillationsaufsatz, einer Luftkapillare und einem Thermometer versehen ist, werden 347 g (0,45 Mol) des Methoxypolyoxyäthylenglykols, 135 g des Poly-4-vinylpyridinharzes (das Dreifache der Menge, die der frei werdenden HCl entspricht) und 350 ecm thiophenfreies Benzol eingebracht. Etwa 175 ecm Benzol werden bei 69 bis 76" C aus dem Gemisch abdestilliert, damit alles Wasser azeotrop entfernt ist. Der Kolben mit Inhalt wird abgekühlt und eine Probe von 25 ecm des Gemisches entnommen; aus dieser wird das Harz abfiltriert, darauf das Filtrat zur Beseitigung des Benzols eingedampft und dann getrocknet. Die anfallende Probe wird als Muster A bezeichnet. Es verbleiben etwa 235 g der einwertigen Glykolverbindung im Kolben. Darauf wird die Luftkapillare entfernt und durch einen Tropftrichter ersetzt, der 49 g Acrylsäurechlorid (0,54 Mol oder 35%igen molaren Überschuß) enthält. Der Zusatz des Acrylsäurechlorids beginnt tropfenweise bei 29° C. Weder Wärme noch Kühlmittel, außer Luft, werden während der einen Stunde zugeführt, die zum Zusatz des Acrylsäurechlorids er-•forderlich ist, wobei die Temperatur auf etwa 36,8" C steigt. Das Gemisch wird dann weitere 2 Stunden ohne Heizen oder Kühlen gerührt. Der Rührer wird nun entfernt, die Luftkapillare wieder angebracht und der Kolben unter Vakuum gehalten, damit nicht umgesetztes Acrylsäurechlorid übergeht. Das Produkt wird von dem körnigen Polyvinylpyridin abfiltriert. Dieses wird zweimal mit Benzol gewaschen und das Waschbenzol dem Filtrat zugesetzt. Das Filtratgemisch wird unter Vakuum mittels einer Wasserpumpe zur Entfernung des Benzols destilliert. Dann wird eine me-

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ίο

chanische Vakuumpumpe an den Destillationsaufsatz angeschlossen und in dem Gefäß ein Vakuum von etwa 8 mm errichtet, wobei auf etwa 75° C erhitzt und trockene Luft durch die Luftkapillare eingesaugt wird. Das Gewicht des im Gefäß verbliebenen Rückstandes beträgt 252 g (Esterzahl etwa 92 Vo). Das Produkt ist eine völlig wasserlösliche, hellorangegefärbte, leicht getrübte ölige Flüssigkeit. Von diesem Material wurden Mischpolymerisate mit Vinylchlorid in Mengenverhältnissen von 5 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 95 Gewichtsprozent des Monoacrylsäureesters hergestellt. Die physikalische Konsistenz der Mischpolymerisate reicht von steifen und harten bis zu außerordentlich biegsamen Stoffen, die sich sämtlich ohne Weichmacher weiterverarbeiten lassen und Blätter und Filme mit großer Klarheit bilden. Die Mischpolymerisate aus Mischungen der Verhältnisse 40: 60 bis 60:40 ähneln weitgehend den Mischpolymerisaten A und B der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 4

Ein Methoxypolyoxyäthylenglykol ähnlich denen der vorhergehenden Beispiele, doch mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 wird mit Acrylsäure verestert. Ein 1-1-Kolben mit einer Vigreux-Kolonne und einem Aufsatz für azeotropische Abscheidung wird mit 250 ecm thiophenfreiem Benzol und 250 g (0,6 Mol) des Methoxypolyäthylenglykols beschickt. Der Aufsatz wird mit Benzol gefüllt und der Kolbeninhalt 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierdurch wird etwa 1 ecm Wasser entfernt.

Das Benzol im Aufsatz wird dann ausgewechselt und der Kolben mit 2 g p-Toluolsulfonsäure (Katalysator), 1 g Methylenblau (Verzögerer) und 52 g (0,72 Mol, 10 % molarer Überschuß) wasserfreier Acrylsäure versetzt. Darauf wird das Erhitzen unter Rückfluß mit einer Dampftemperatur von 76 bis 78° C wieder aufgenommen. Zunächst bemerkt man eine rasche Trennung des Wassers in dem Abscheider und dann eine Verminderung der Geschwindigkeit des Abscheidens. Der Rückfluß wird insgesamt 28Vj Stunden fortgesetzt, wobei eine Abscheidung von insgesamt 8,8 ecm Wasser beobachtet wird. Den Kolben mit Inhalt läßt man dann über Nacht stehen. Am nächsten Morgen wird der noch flüssige Inhalt des Kolbens mitFuIlererde gemischt und filtriert. Diese Behandlung wird einmal wiederholt. Nun stellt das Material eine blaßgelbe klare Flüssigkeit in einer Menge von 437 g dar. Aus dieser wird das Benzol bei

ίο 90° C und 4 mm Hg abgetrieben. Der Rückstand wiegt etwa 203 g und besitzt lichtgelbe Farbe, ausgesprochen öligen Charakter und deutlichen Geruch nach Acrylsäure. Er ist vollständig in Wasser löslich. Laut Analyse sind etwa 70% der Hydroxylgruppen des Glykols verestert. Das Produkt polymerisiert sich beim Stehen bei Raumtemperatur spontan und läßt sich in Mengenverhältnissen von 5 bis 95 und 95 bis 5 mit Vinylchlorid mischpolymerisieren. Das in der Masse spontan polymerisierte Homopolymerisat wird beim Einbringen in Wasser in stark gequollene gelartige Teilchen umgewandelt.

Beispiel 5

Der Monoacrylsäureester des Methoxyäthylenglykols vom Molekulargewicht 750, wie er im Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird mit anderen Monomeren vom Vinylidentyp in Mischungen, die 70 Gewichtsprozent des anderen Monomeren und 30 % des Monoacrylsäureesters enthalten, mischpolymerisiert. Die Polymerisation wird bei 50° C ausgeführt, wobei insgesamt 100 Teile der Monomeren 250 Teilen destillierten Wassers, das 0,5 Teile Kaliumpersulfat enthält, zugesetzt werden. Die Mischpolymerisate werden als Suspensionen erhalten, die filtriert werden, worauf der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Die getrockneten Mischpolymerisate werden auf ihre Weichmachungswerte geprüft und einige davon zur Bestimmung des Prozentsatzes an gebundenem Mischpolymerisat der Elementaranalyse unterworfen.

Anderes Monomeres	Um wandlung Vo	Gebundenes anderes Monomeres Vo	Tt	T	AT	T1ZTs bei ent sprechenden Homopoly- merisaten
Acrylsäurenitril Styrol	81 11 41	84,4 87,5	85 > 69,5 ~57	250 > 97 172	165 27,5 115	100 bis 120/280 95/130 67/172
Vinylidenchlorid

Diese Daten sind etwas überraschend, da die TV-Temperatur (die als »kristalliner« Schmelzpunkt anzusehen ist) der Mischpolymerisate aus Acrylsäurenitril und Vinylidenchlorid nicht wesentlich von denen des Polyacrylsäurenitrils oder Polyvinylidenchlorids verschieden ist, trotz etwa 12 bis 16% gebundenem Acrylsäureester. Die Übergangstemperaturen zweiter Ordnung dieser Stoffe sind etwas niedriger, was vielleicht eine etwas größere Biegsamkeit bei niedrigeren Temperaturen als sie das entsprechende Homopolymerisat besitzt, anzeigt. Die Erniedrigung sowohl von T₁ als auch von T₀ des Polystyrols durch das Acrylsäurepolyäthermonomere gibt die Tatsache wieder, daß in diesem Polymerisat wenig polare Zwischenwirkung besteht, wodurch ein hoher TV-Wert aufrechterhalten wird, wenn biegsam machende Gruppen eingeführt werden.

Beispiel 6

Das Glykolmaterial des Beispiels 3 vom Molekulargewicht 550 wird mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Etwa 200 g des einwertigen Glykols und 35,6 g Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) werden einem gläsernen Reaktionskolben zugeführt, worauf Kolben und Inhalt etwa 3 Stunden vorsichtig auf 50° C erhitzt werden. Eine Probe des Gemisches wird herausgenommen und filtriert, wobei sich zeigt, daß nur etwa 5% der Anhydridgruppen geöffnet worden sind. Nun werden 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und der Kolben über Nacht

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bei Raumtemperatur stehengelassen; es wird gefunden, daß die Umsetzung nur zu 12% stattgefunden hat. Der Kolben wird 2 Stunden auf 70° C erhitzt, wobei 27°/o Umsetzung erreicht werden. Nach mehrstündiger weiterer Erwärmung auf 75° C zeigt eine titrierte Probe, daß etwa 60% der Anhydridgruppen unter Bildung eines Monoesters umgesetzt worden sind. Das Rohprodukt wird mit Vinylchlorid in den Verhältnissen 50:50 und 75: 25 (Vinylchlorid zu Maleat) mischpolymerisiert. Die nach Behandlung mit Methanol erhaltenen Produkte sind ausgesprochen weich und biegsamer als Polyvinylchlorid.

Beispiel 7

Der Monoacrylsäureester des Methoxypolyoxyäthylenglykols gemäß Beispiel 1 (Molekulargewicht 750) wird mit Vinylidencyanid mischpolymerisiert. Etwa 3,90 g des Glykolmonoacrylsäureesters (52% der Gesamtmenge), 3,60 g (4,13 ecm) Vinylidencyanid (48 % auf den Gesamtgehalt der Monomeren bezogen), 0,075 g 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und 40 ecm Benzol werden in Röhren unter trocknem Stickstoff verschlossen und die Röhren auf 50° C erwärmt, wobei während nur 30 Sekunden eine Reaktion bemerkt wird. Nach etwa 20 Stunden bei 50° C werden aus dem Reaktionsgefäß etwa 1,09 g eines körnigen Polymerisats isoliert, das bei etwa 70 bis 71° C erweicht und gegenüber Alkali sehr empfindlich ist.

Beispiel 8

Der Monoacrylsäureester eines Chlorpolyoxytetramethylenglykols wird als Monomeres in Mischpolymerisation mit Vinylchlorid verwendet. Man erhält den monomeren Ester, indem man 1 Mol Tetrahydrofuran mit 1 Mol Aluminiumtrichlorid unter Bildung des Oxoniumsalzes umsetzt und dieses dann weiter mit Acrylsäurechlorid reagieren läßt. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man einen Überschuß von technischem Tetrahydrofuran auf — 30⁰C abkühlt und dann das Aluminiumtrichlorid zusetzt. Das Gemisch erwärmt sich und wird wieder auf — 30° C abgekühlt, bevor das Acrylsäurechlorid aus einem Tropftrichter innerhalb 2 Minuten zugesetzt wird. Das Gemisch wird eine weitere halbe Stunde in der Kälte (Trockeneis—Aceton) gerührt und dann über Nacht bei niedriger Temperatur (-30⁰C) im Kühlschrank aufbewahrt.

Am nächsten Tage läßt man das Gefäß mit Inhalt sich 2 Stunden erwärmen, wonach die Temperatur 26° C beträgt. Dann wird in einem Wasserbad 15 Minuten auf 35° C erwärmt, bevor wiederum in Trockeneis—Aceton auf — 30⁰C heruntergekühlt wird. Nun wird das Gemisch ein breiiger Festkörper. Diesen läßt man auf 26° C sich erwärmen, bevor er in ein Gemisch von Eis und lOvolumprozentiger Schwefelsäure eingegossen wird. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen und der ätherische Extrakt einmal mit Wasser, zweimal mit In-NaOH und wieder mit Wasser gewaschen. Nun ist die Ätherlösung klar und farblos; der Äther wird unter vermindertem Druck abgedampft, wobei das Abtreiben durch Erwärmen des Rückstandes auf 55° C bei 0,2 mm Hg 1 Stunde lang vervollständigt wird. Auf diese Weise werden 238 g, das ist eine Ausbeute von 62%, eines farblosen Öls erhalten, das in wenigen Minuten in einem Kühlschrank kristallisiert.

Analysen des Produktes zeigen eine Säurezahl von 7,62 (0,14 mg Base je Gramm Probe), einen Chlorgehalt von 2,620/0, 0,737 Millimol Acrylsäure auf das Gramm, eine durchschnittliche Verseifungszahl von 61 (unkorrigiert) und 39,3 (korrigiert) und ein mittleres Molekulargewicht von 1360 (berechnet). Es ist anzunehmen, daß ein solcher Stoff im Durchschnitt mindestens achtzehn Tetramethylenoxydgruppen im Molekül enthält.

to Der obige Ester wird als zweites Monomeres mit Vinylchlorid nach dem folgenden Rezept verwendet:

Gewichtsteile
Acrylsäuremonoester des Polyoxy-

tetramethylenglykols 20

Vinylchlorid 80

Wasser 250

NaHCO₃ 0,6

Nekal AEMA*) 0,6

Caprylylperoxyd 0,5

*) Ein technischer Emulgator, angeblich aus einem Gemisch von Isobutylnaphthalinnatriumsulfonat und Gelatine bestehend.

Die Reaktion wird in mehreren zugeschmolzenen evakuierten Glasröhren ausgeführt, und zwar durch (1) Zusatz des Acrylsäuremonoesters (2,0 g tatsächliches Gewicht), (2) Kühlung des Rohres in Eiswasser, (3) Zusatz von 25 ecm einer wässerigen Phase aus den wasserlöslichen Bestandteilen, (4) darauf Zusatz des Caprylylperoxyds (12 Mikrotropfen), (5) Ausfrieren des Rohrinhalts, (6) Einengen des Rohrhalses und endlich (7) Zusatz von 8,0 g Vinylchlorid durch Vakuumfüllung. Die Röhren werden in Gestellen, die sich in der Längsrichtung drehen, in einem Wasserbad von 50° C 3 Stunden aufbewahrt, dann herausgenommen, aufgebrochen und das Produkt, ein körniger Brei, dreimal mit reinem Methanol gewaschen. Der dritte Methanolbrei wird filtriert und der Filterkuchen im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 72,5 g trockenes Polymerisat, durchschnittlich 4,25 g je Rohr.

Das Trockenprodukt wird durch einen Zweiwalzenstuhl für Kunststoffe geschickt, wobei ein Teil Dibutylzinndilaurat als Stabilisator auf 100 Teile Polymerisat zugesetzt ist. Das Polymerisat bildet eine Folie bei einer Walzentemperatur von etwa 149° C. Das behandelte Material wird Auspreßproben unterworfen, wie solche im Beispiel 2 gezeigt sind. Die Daten mit den entsprechenden Werten für mehrere Standardprüfungen sind die folgenden:

	2	Mischung	Ti-0C	T2-0C	JT-0C
55		VYHH-Prüfung*)	74,5	102	27,5
	Weichgemachtes Poly
6o 3	vinylchlorid
	(50 Teile DOP)	5	85	80,0
Mischpolymerisat gemäß
Beispiel 8	-11	87	98,0

*) Ein technisches Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das so viel Vinylacetat enthält, daß man es ohne zugesetzten Weichmacher verarbeiten kann.

Proben des gemischten stabilisierten Produkts werden 2 Minuten je Probe bei mehreren Temperaturen in einer Presse entweder des Stempeldruck-

oder Normaltyps geformt. Die physikalischen Eigenschaften der geformten Proben werden dann bei Raumtemperatur gemessen und nochmals bei 75° C

bestimmt. Die Daten, die jeweils einen Durchschnitt von mindestens drei Proben darstellen, sind die folgenden:

Preßmethode	Presse	Fließpunkt	Bruchfestigkeit	Bruchdehnung	100% Modul
			kg/cma	»/ο	kg/cm2
Raumtemperatur
2 Minuten bei 149° C ....	Stempeldruck	320	102,6	97	299,5
2 Minuten bei 160° C ....	Stempeldruck	380	152,6	170	258,0
2 Minuten bei 160° C ....	normal	285	158,9	210	369,1
2 Minuten bei 168° C ....	normal	570	171,5	240	398,6
2 Minuten bei 179° C	normal	305	15,5	210	1019,5
Bei 75° C
2 Minuten bei 149° C ....	Stempeldruck	—	24,3	124	23,2
2 Minuten bei 160° C	Stempeldruck	—	47,5	150	33,0
2 Minuten bei 160° C ....	Stempeldruck	—	34,8	125	49,6
2 Minuten bei 168° C	normal	—	58,4	340	25,0

Die Spannungs-Dehnungs-Werte zeigen insofern, daß die JT-Werte richtig sind, als das ungemischte Material gute Festigkeitswerte bei Raumtemperatur und annehmbare Festigkeit bei 75° C besitzt. Mischpolymerisate mit 20% oder mehr anderer Monomerer, wie Vinylacetat, Acrylsäureoctylester oder Vinylstearat, besitzen keine meßbaren Eigenschaften bei der letzterwähnten Temperatur. Die obigen Eigenschaften, zusammen mit einem Gehman-Gefrierpunkt von -15⁰C, verleihen dem Mischpolymerisat nach Beispiel 8 eine Verwendbarkeit innerhalb eines außerordentlich weiten Temperaturbereiches. Seine Eigenschaften zeigen eine Verwendbarkeit für halbstarre Strukturzwecke an.

Die Beständigkeit des Mischpolymerisats nach Beispiel 8 wird durch Alterung im Ofen bei 175° C geprüft. Das Mischpolymerisat nach Beispiel 8 ist einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylepoxystearat (ein Polymerisat mit eingebauter stabilisierender Epoxygruppe) gleichwertiger Härte bei weitem überlegen. Die Daten zeigen ferner an, daß das Mischpolymerisat nach Beispiel 8 so stabilisiert werden kann, daß es technischem Vinylchlorid gleichwertig oder überlegen und weichgemachtem Polyvinylchlorid fast gleichwertig ist.

Beispiel 9

In einer Wiederholungsversuchsreihe, in welcher die Mengen an Acrylsäuremonoester des Chlorpolyoxytetramethylenglykols (s. Beispiel 8), zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent schwanken und die Umsetzungen bei etwa 15 "Vo bis zu etwa 60 ^ft/o Umwandlung beendet wurden, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Fortsetzung der Tabelle

Muster	Tx	To	AT
A. 5%Monoacrylsäure- ester zugegeben 14% Umwandlung 29 °/a Acrylsäureester nach Analyse	Yl	97	85

Muster	T1	T2	AT
B. 10% Monoacrylsäure-
ester zugegeben	-3	75	78
26 % Umwandlung
32 % Acrylsäureester
nach Analyse
C. 40% Monoacrylsäure-
ester zugegeben	-34	48	82
61 % Umwandlung
59% Acrylsäureester
nach Analyse

Diese Daten zeigen, daß etwa bei 25 bis 35 °/o eingebautem Acrylsäuremonoester annähernd das Optimum eines guten Gleichgewichts zwischen Tieftemperatur- und Hochtemperatureigenschaften liegt. Für die besten Tieftemperatureigenschaften erscheinen zwischen 40 und etwa 60% Ester angebracht zu sein.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden 407 g Tetrahydrofuran auf — 6O⁰C abgekühlt und innerhalb einer Minute mit 89,8 g AlCl₃ versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 0⁰C, worauf man wieder auf — 55°C abkühlt, bevor 61g Acrylsäurechlorid innerhalb einer Minute zugesetzt werden. In den nächsten 36 Minuten verursacht die Reaktionswärme eine Steigerung der Temperatur des Gemisches auf -6⁰C. Reaktionsgefäß und Inhalt werden über Nacht in einem Tieftemperaturkühlschrank aufbewahrt, am nächsten Tage herausgenommen und sein Inhalt in 1,75 Stunden auf 25° C erwärmt.

Das Gemisch wird dann auf ein Gemenge aus Eis und lOvolumprozentiger 20%iger Schwefelsäure gegossen, worauf die organische Phase mit Äther aufgenommen wird. Der Ätherextrakt wird abgetrennt, einmal mit lOvolumprozentiger Schwefelsäure, einmal mit In-NaOH und dann mit an NaCl gesättigtem Wasser gewaschen. Der Äther wird im Vakuum verdampft, wobei die Endverdampfung in einem

1 HO

Wasserbad bei 50 bis 55° C und 0,2 mm Hg stattfindet. Das Produkt, ein im wesentlichen farbloses Öl, wiegt 184 g, das ist eine Ausbeute von 45°/o. Molekulargewicht etwa 1740 (berechnet).

Das Produkt wird mit Vinylchlorid entsprechend Beispiel 8 mischpolymerisiert. Verschiedene Mengen des obengenannten Monoacrylsäureesters werden zugesetzt und die Umsetzungen in verschiedenen Stadien beendet, damit der Ablauf der Reaktion verfolgt werden kann. Die Daten sind die folgenden:

IO

Probe	T1-0C	T2-0C	AT-0C
A. 10% Monoacrylsäure ester zugegeben 21 % Umwandlung 28 % Monoacrylsäure ester nach Analyse	19"	102	83
B. 20 % Monoacrylsäure ester zugegeben 40% Umwandlung 50 °/o Monoacrylsäure ester nach Analyse	-19	81	100
C. 20% Monoacrylsäure ester zugegeben 96 0O Umwandlung 22% Monoacrylsäure ester nach Analyse	52	134	82

Wenn der Anteil an im Mischpolymerisat gebundenem Monoacrylsäureester des Chlorpolyoxytetramethylenglykols in dem Bereich zwischen etwa 30 und 50% erhöht wird, sinkt die !^-Temperatur sehr schnell ab, viel schneller als der TV-Wert, mit dem Ergebnis, daß der J T-Wert oder der nützliche Temperaturbereich größer wird. Bei ungefähr 50% Monoacrylsäureester (s. Beispiel 4, Probe c) wird die Verminderung des T₁-WeHeS kleiner, und die T₂-Temperatur sinkt bis auf einen annähernd beständigen Betrag mit dem Ergebnis, daß der T-Wert wieder etwa 75 bis 85° C beträgt. Bei mehr als etwa 60% an gebundenem Ester wird das Mischpolymerisat zu niedrig im Erweichungspunkt (T₂), um noch recht brauchbar zu sein.

Beispiel 11

Ein Monoacrylsäureester eines Chlorpolyoxytetramethylenglykols von erheblich geringerem Molekulargewicht wird durch eine abgeänderte Verfahrensweise hergestellt, bei der 200 g technisches Tetrahydrofuran (THF), das 1 g Methylenblau als Stabilisator enthält, auf —60° C abgekühlt und dann 225 g AlCl₃ ganz allmählich zugesetzt werden, damit eine Temperatursteigerung vermieden wird. Nach vollständigem Zusatz des Salzes läßt man die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur steigen. Nun ist das THF-Al Cl₃-Oxoniumsalz nur teilweise löslich. Weitere 50 g THF werden zugesetzt, wobei sich das Salz fast vollständig löst. Das Gemisch wird einem Tropftrichter unter Ausschluß von Feuchtigkeit zugeführt und darauf tropfenweise zu 30,2 g Acrylsäurechlorid, das in 50 ecm THF gelöst ist, gegeben, wobei die Lösung sich in einem 500-ccm-Dreihalskolben befindet, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Entlüftungsrohr, das CaCl₂ als Trockner enthält, ausgestattet ist. Die Acrylsäurechloridlösung wird während des Zusatzes der Salzlösung auf 25 bis 30° C gehalten.

Das Produkt wird in EiS-H₂-S O₄-Gemisch gegeben, die organische Phase in Äther aufgenommen, gewaschen und der Äther entfernt, am Schluß während 1,5 Stunden durch Einführung getrocknetei Luft durch eine Luftkapillare bei 0,2 mm Hg. Das Produkt im Gewicht von 154 g ist ein dunkles braungefärbtes Öl. Sein kryoskopisches Molekulargewicht beträgt 580 (berechnet 600 bis 635), woraus sich ein durchschnittlicher Wert von η von etwa 7 berechnen läßt (Tetramethylenoxydreste im Molekül).

Der obengenannte Monoacrylsäureester mit niedrigem Molekulargewicht des Chlorpolyoxytetramethylenglykols wird mit Vinylchlorid mischpolymerisiert. Die Polymerisation wird wie in den Beispielen 8 bis 10 in wässeriger Emulsion mit 20, 30 und 4O°/o Monoacrylsäureester im Ansatz durchgeführt:

Probe	MonoacrylsE angewandt	iureester, °/o im Misch polymerisat	Umwandlung °/o	T1-0C	T2-0C	JT-0C
A	20	47	35	-12	77	89
B	30 40	29,5 38	90 89	16 -14	104 85	88 99
C

Interessant ist, daß der maximale JT-Wert bei etwa 38% gebundenem Monoacrylsäureester erreicht wird, im Vergleich mit dem Standard-Polyvinylchlorid, welches mit 50 Teilen DOP weichgemacht worden ist, und 33Va Gewichtsprozent Weichmacher enthält. Verglichen mit dem letzteren sind die obigen Mischpolymerisate etwas härter und (A und C) etwas biegsamer bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 12

Während der Herstellung eines Monoacrylsäureesters des Chlorpolyoxytetramethylenglykols nach einem ähnlichen Verfahren wie im vorhergehenden Beispiel scheidet die gewaschene Ätherlösung des Produkts große Kristalle aus, die ein flüssiges, leicht gefärbtes Öl hinterlassen. Die flüssige Fraktion wird von den Kristallen dekantiert, mit Entfärbungskohle gemischt, filtriert und der Äther in üblicher Weise abgedampft. Das Produkt ist ein leicht gefärbtes öl (Fraktion A). Die Kristalle werden in Äther suspendiert, mit Entfärbungskohle und gekörntem Na₀SO, gemischt, durch Fullererde filtriert, worauf der Äther unter Hinterlassung eines leicht gefärbten Öls (Fraktion B) abgedampft wird, welches etwas viskoser erscheint als die Α-Fraktion. Die Analyse dieser beiden Fraktionen ergibt, daß die flüssige A-Fraktion ein kryoskopisches Molekulargewicht von 712 (berechnet 840) besitzt, während das Öl aus den Kristallen ein kryoskopisches Molekulargewicht von 1495

17

bei einem berechneten Wert von 2500 aufweist. Fraktion B ist das Tetramethylenglykolderivat mit dem höchsten Molekulargewicht, von dem hier berichtet wird. Die Fraktion A und B werden jede mit Vinylchlorid in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent Monoacrylsäureester mit Vinylchlorid mischpolymerisiert. Das Rezept und die Verfahrensweise der Aufarbeitung ist die des Beispiels 8. Die Polymerisate werden in bezug auf T₁-, T₂- und /ίΓ-Werte geprüft; diese sind unten aufgeführt.

Vinylchlorid

»/o

Acrylsaure- monoester, °/o	Umwandlung	T1-0C	T2-0C	zlT-c
angewendet	ο/ο
	19,1 (3 Stunden)	92	142	50
10	34,1 (3 Stunden)	36	106	70
20	35,2 (3 Stunden)	-14	76	90
30	35,8 (3 Stunden)	-37	27	64
40	50,7 (3 Stunden)	-47	7	54
—	89,1 (16 Stunden)	89	145	56
10	96,0 (16 Stunden)	63	133	70
20	93,8 (16 Stunden)	45	121	76
30	89,7 (16 Stunden)	12	106	94
40	81,2 (16 Stunden)	-22	56	78
_	20,2 (3 Stunden)	91	142	51
10	37,5 (3 Stunden)	51	112	61
20	39,9 (3 Stunden)	-14	91	105
30	56,7 (3 Stunden)	-23	85	108
40	52,4 (3 Stunden)	-36	61	97
—	94,7 (15 Stunden)	92	146	54
10	96,8 (15 Stunden)	71	138	67
30	87,8 (15 Stunden)	-10	94	104
40	90,5 (15 Stunden)	—23	84	107

Fraktion A

Fraktion B

100 90 80 70 60

100 90 80 70 60

100 90 80 70 60

100 90 70 60

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 35

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten monomerer Ester von einwertigen Polyoxyalkylenglykolen mit begrenzter Kette, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Umsetzungsprodukt eines einwertigen Polyoxyalkylenglykols der Formel

T-(A-O)_n-H

in der T einen Alkoxyrest, einen Phenoxyrest, eine Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Halogenmethylenrest (—CH₂Cl) oder einen —CHCl₂- oder —CCl₃-ReSt, A einen zweiwertigen Alkylenrest und η mindestens 4 bedeutet, mit einer polymerisierbaren, einfach ungesättigten Carbonsäure oder einem polymerisierbaren, einfach ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid oder (b) das Kondensationsprodukt einer polymerisierbaren, einfach ungesättigten Carbonsäure oder ihres Säurehalogenids mit einem Alkylenmonoxyd, welches danach gegebenenfalls unter Umsetzung der verbleibenden Hydroxylgruppen mit einer gesättigten Säure behandelt worden ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polyoxyalkylenglykolen mit begrenzter Kette ausgeht, die durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit einem einwertigen Alkohol, einem einwertigen Phenol oder einer anderen organischen Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, welches sich unter Bildung einer inerten Endgruppe umsetzt, hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den monomeren Ester eines einwertigen Polyoxyalkylenglykols begrenzter Kette mit polaren Monomeren, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäurenitril oder 1,1-Dicyanäthylen, gemischt polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 841 795, 925 130.

© 109 647/527 7.