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Verfahren zum nassen Aufschluß von Kobalt- und/oder Nickelsulfid enthaltenden
Stoffen Für die Gewinnung von Metallsulfaten aus sulfidischen Rohstoffen sind Verfahren
bekannt, die darin bestehen, daß durch Behandlung der in Wasser. aufgeschlämmten
sulfidischen Materialien mit Sauerstoff unter erhöhten Drücken von etwa 10 at und
mehr und bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 bis 200° C eine Lösung von Metallsulfaten
entsteht.
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Hierbei wird der Feststoff in der Flüssigkeit durch besondere Rührwerke
bewegt. Das Rühren unter Sauerstoffdruck bereitet bekanntlich erhebliche Schwierigkeiten,
insbesondere weil die bei diesem Verfahren auftretenden Lösungen das Gefäßmaterial
stark korrodieren und deshalb besonders korrosionsfeste Apparaturen erfordern.
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Beim Arbeiten in Druckgefäßen ist das für die Umsetzung zur Verfügung
stehende Volumen nicht beliebig groß, und man muß daher zwecks Erzielung einer wirtschaftlichen
Aufschlußgeschwindigkeit einen Rohstoff von besonders hohem Feinheitsgrad verwenden.
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Es ist bekannt, Feinstein mit Ferrisalzlösungen auszulaugen. Die durch
die Auslaugung entstehende Metalsalzlösung ist jedoch immer durch die von Anfang
an in der Lösung vorhandenen Ferrisalze verunreinigt, wodurch die Gewinnung reiner
Metalle aus der Aufschlußlösung erschwert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim nassen Aufschluß von Kobalt- und/oder
Nickelstein zu Metallsulfaten durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen bei Drucken wesentlich unter 10 Atmosphären, insbesondere bei Normaldruck
und bei einer den Siedepunkt der beim Aufschluß -gebildeten Lösung bei dem jeweiligen
Druck nicht übersteigenden Temperatur in der Weise arbeiten kann, daß man den Aufschluß
in Gegenwart von Eisenoxyden ohne Säurezusatz durchführt. Unter Eisenoxyden sind
Eisenoxyd und Eisenhydroxyd zu verstehen.
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Beim Arbeiten ohne Zusatz freier Säure zur Aufschlußlösung wird, ganz
abgesehen von der Säureeinsparung, die Aufarbeitung der Aufschlußlösung gegenüber
dem früher vorgeschlagenen Aufschluß mit Zusatz freier Säure erheblich vereinfacht.
Auch die durch Korrosion bedingten Schwierigkeiten sind wesentlich geringer.
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Vorteilhaft arbeitet man so, daß die aufzuschließenden Sulfidteilchen
und das Eisenoxyd durch von unten eingeblasenen Sauerstoff bzw. von unten eingeführte
sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft, in dauernder lebhafter Bewegung gehalten
werden, weil dadurch ein besonders schneller Aufschluß erfolgt. Um den Schwebezustand
der Teilchen im gesamten Umsetzungsgefäß gleichmäßig aufrechtzuerhalten, bewegt
man die Aufschlämmung zusätzlich noch mechanisch, z. B. mit einem Rührwerk.
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Der Sauerstoff bzw. die Sauerstoff enthaltenden Gase werden zweckmäßig
durch eine große Anzahl von feinen Öffnungen von höchstens 3 mm Weite in die Aufschlämmung
eingepreßt, weil dadurch eine innige Mischung von Gas und Flüssigkeit entsteht.
Falls reiner Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, ist die Rückführung
des zur Oxydation nicht verbrauchten Sauerstoffs im Kreislauf und seine erneute
Verwendung zweckmäßig. Einfacher jedoch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn man Luft als Oxydationsmittel verwendet, da hierbei keine Rückführung des Gases
im Kreislauf und kein Abdichten der Aufschlußbehälter erforderlich ist. Es hat sich
gezeigt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren den Aufschluß auch mit Luft
trotz ihres niedrigen Sauerstoff-Partial-Druckes erfolgreich durchführen kann.
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Die Temperatur, bei der man nach dem vorliegenden Verfahren den Aufschluß
durchführt, liegt zweckmäßig unterhalb des Siedepunktes der Aufschlußlösung. Man
erzielt eine praktisch brauchbare Aufschlußgeschwindigkeit bereits bei unter 100°
C liegenden Temperaturen. Zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck zwischen 60 und
90° C, da hierbei die Zufuhr der Wärme, beispielsweise mittels Dampf, einfach geregelt
werden kann. Außerdem verdampft bei dieser Temperatur nur eine geringere Menge der
Aufschlußlösung als bei Temperaturen in der Nähe
des Siedepunktes.
Auf diese Weise vermeidet man Eindickungen der Aufsehlußlösung, die in manchen Fällen,
z. B. durch Auskristallisation von Metallsulfaten, unangenehm sind. Man kann jedoch
beim Arbeiten in der Nähe des Siedepunktes der Aufschlußlösung die aus der Lösung
entweichenden Gase durch einen Rückflußkühler leiten, damit das sich darin abscheidende
Kondenswasser kontinuierlich in die Aufschlußlösung zurückfließt, und auf diese
Weise unerwünschte Eindickungen der Aufschlußlösung vermeiden.
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Die durch Korrosionen bedingten Schwierigkeiten sind bei niedrigen
Temperaturen wesentlich geringer als bei höheren Temperaturen. Auch lassen sich
bei niedrigen Temperaturen weitgehend korrosionsfeste Kunststoffe für die Aufschlußapparatur
und insbesondere für die Düsen zum Einblasen der Luft verwenden.
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Das Eisenoxyd setzt man zu Beginn und/oder während des Aufschlusses
der Aufschlußlösung zweckmäßig in einer Menge zu, die etwa 1 g/1 Eisen entspricht.
Ein überschuß an Eisenoxyd ist nicht schädlich, jedoch vermeidet man ihn nach Möglichkeit,
um sich unnötige Filtrierarbeiten nach Beendigung des Aufschlusses zu ersparen.
Man kann das Eisenoxyd als solches, z. B. als Eisenrot, zusetzen. Am Zweckmäßigsten
zweigt man von dem eisenoxydhaltigen Rückstand, der am Schluß des Aufschlusses verbleibt,
einen Teil ab und vermischt ihn mit den aufzuschließenden, neuen Metallsulfiden.
Dabei kann man auch so arbeiten, daß man zuerst die Aufschlußlösung, ohne die Gaszufuhr
abzustellen, zum größten Teil aus dem Behälter abzieht. Der in dem Behälter zurückbleibende
Rest der Aufschlußlösung und des aufgewirbelten Eisenoxyds wird dann mit Wasser
wieder auf das gewünschte Volumen gebracht, worauf man den metallsulfidhaltigen
Rohstoff in die Lösung einträgt. Auf diese Weise verhindert man gleichzeitig, daß
sich der Eisenoxydschlamm im Aufschlußbehälter absetzt und die Luftdüsen verstopft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat neben der bereits erwähnten Einsparung
von Schwefelsäure und der erheblich verringerten Korrosion zusätzlich den Vorteil,
daß die Weiterverarbeitung der Aufschlußlösung, insbesondere wenn eisensulfidhaltige
Metallsulfide verarbeitet werden, relativ einfach ist. Von dem Eisensulfid des Rohstoffes
geht nämlich praktisch nichts in Lösung, weil das Eisensulfid während des Aufschlusses
fast vollständig in Eisenoxyd übergeht, so daß in vielen Fällen der gesamte Eisengehalt
des Rohstoffs nach dem Abtrennen der Aufschlußlösung in Form eines verwertbaren
Eisenoxyds vorliegt. Dieses Eisen liegt in einer gut filtrierbaren Form vor, während
das beim bekannten Aufschluß von Feinstein mit Ferrisalzlösungn nach dem Aufschluß
in der Lösung vorhandene Ferrisalz meist durch Fällung mit Alkalien abgetrennt wird
und dann als Ferrihydroxyd in schlecht filitrierbarer Form anfällt.
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Das Verfahren läßt sich vorteilhaft für die Aufarbeitung von Kobalt-
und Nickelsulfid enthaltenden Rohstoffen, z. B. Kobalt-Kupfer-Stein, Nickel und
Kupfer enthaltendem Roh- und Feinstein oder sulfidisehen Konzentraten, Zwischenprodukten
und Erzen anwenden.
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Beispiele 1. 2 t granulierter Kobalt-Kupfer-Stein von etwa 0.5 bis
2 mm Korngröße mit einem Gehalt von 29,3 % Kobalt, 25,3 ola Schwefel und Kupfer
und Eisen als Rest werden zusammen mit etwa 300 kn eines eisenoxydhaltigen Rückstandes
aus einem vorangegangenen Aufschluß in 15 m3 Wasser in einem mit Kunststoff ausgekleideten
Behälter suspendiert, durch den von unten aus 2 mm weiten Düsen unter Normaldruck
Luft eingeblasen wird. Gleichzeitig wird die Suspension mit einem Rührer noch zusätzlich
bewegt. Durch Einleiten von Dampf wird in der Suspension eine Temperatur von 70
bis 80' C aufrechtgehalten. Sobald die analytische Kontrolle des suspendierten
Materials zeigt, daß 95 % des Kobaltgehalts der wirbelnden Rohstoffteilchen in Lösung
gegangen sind, hat sich das Eisensulfid des Rohstoffs fast vollständig zu Eisenoxyd
umgesetzt. Dann werden vier Fünftel der Suspension aus dem Behälter abgelassen und
filtriert. Der Rückstand auf dem Filter, der vorwiegend aus Eisenoxyd besteht, enthält
so geringe Kobalt- und Kupfermengen, daß er als Eisenoxydmasse für katalytische
Zwecke, z. B. für die Gasreinigung oder auch zur Verhüttung zu Roheisen verwertet
werden .kann. Das Filtrat, das Kobaltsulfat neben Kupfersulfat enthält, wird wie
üblich zu Kobaltsalz verarbeitet.
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Der in dem Behälter zurückgebliebene Rest der Suspension (ein Fünftel)
wird durch Einleiten von Luft weiter in Bewegung gehalten, während erneut 2 t des
obenerwähnten, granulierten Kobalt-Kupfer-Steins und 15 m3 Wasser in den Behälter
gegeben werden und der Aufschluß, wie vorstehend beschrieben, erneut durchgeführt
wird.
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2. 20 Teile eines feingemahlenen Kobalt-Nickel-Kupfer-Steins mit einem
Gehalt von 24,2 °/o Kobalt, 3,7 % Nickel, 22,4 % Kupfer, 20 % Eisen, 28 0i'o Schwefel
werden zusammen mit 2 Teilen Ferrihydroxyd in 350 Teilen Wasser durch Rühren suspendiert,
wobei Sauerstoff eingeblasen wird. Bei einer Temperatur von 80° C werden folgende
Kobalt-, Nickel- und Kupfermengen (in Prozent der Gesamtmengen) innerhalb der verschiedenen
Zeiten gelöst:
| Gelöst in 1/o der Gesamtmengen |
| Zeit Ohne Mit |
| Zusatz von Fe(OH)3 Zusatz von Fe (O H);1 |
| Stunden Kobalt I Nickel I Kupfer Kobalt . Nickel Kupfer |
| 9 0,5 - 0,01 15 5,3 0,02 |
| 24 3,6 - 0,01 64 5,3 23,4 |
Nach längerer Behandlung bildet sich auch beim Arbeiten ohne Zusatz von Eisenoxyd
aus dem in dem Kobalt-Nickel-Kupfer-Stein enthaltenen Eisensulfid etwas Eisenoxyd.
Dieses Eisenoxyd wirkt ebenfalls beschleunigend.