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Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschmaterialien aus Kunststoffmassen
Ionenaustauschmaterialien werden im allgemeinen in Filterbetten verwendet, über
die eine Flüssigkeit entweder von oben nach unten oder von unten nach oben geleitet
wird. In diesen Filterbetten macht sich besonders feines lonenaustauschmaterial
dadurch unangenehm bemerkbar, daß beim Rückspülen des Filters der feine Anteil des
Materials herausgespült wird. Besonders unangenehm macht sich dieses feine Material
bemerkbar, wenn eine kontinuierliche Regeneration im Filterbetrieb durchgeführt
werden soll, da bei dem kontinuierlichen Verfahren das Ionenaustauschermaterial
oben aus dem Filter herausgespült wird, und dadurch, daß das Ionenaustauschermaterial
feine Anteile enthält, und dadurch eine sehr auseinandergezogene lonenaustauscherfront
aufweist.
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Bei anderen Verfahren wird das lonenaustauschermaterial in offenen
korbartigen Gefäßen in die zu behandelnden Flüssigkeiten eingetaucht und darin geschwenkt,
bis das Ionenaustauschermaterial mit den zu absorbierenden Ionen restlos beladen
ist. Dieses Verfahren wird insbesondere bei der Aufbereitung von breiartigen Massen
und nassen Suspensionen angewendet, wie es bei der Uranerzaufbereitung vorkommt.
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Es gibt grundsätzlich zwei verschiedene Verfahren, nach denen die
Austauscherkörnchen hergestellt werden. Früher wurde im allgemeinen das Ionenaustauscherharz
in einem Block kondensiert und dieser anschließend einer Zerkleinerung unterworfen.
Die dabei erhaltenen Harzteilchen waren unregelmäßig gebrochene Körner, die ganz
besonders bei Rückspülen und Herausspülen des Materials einem großen mechanischen
Verschleiß unterlagen. In den letzten Jahren haben sich mehr und mehr Polymerisationsharze
in der Technik durchgesetzt, die nach dem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren
aus Styrol und Vernetzungsmitteln, wie Divinylbenzol oder Methacrylsäure, als Perlpolymerisate
hergestellt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Harzteilchen sind kugelförmig,
haben aber den Nachteil, daß sie insbesondere bei großen Kugeln sehr spröde sind
und zum Zerplatzen neigen. Außerdem gelingt es nicht, bei der Perlpolymerisation
ausschließlich gleich große Kugeln zu erzeugen, sondern es entsteht immer eine Anzahl
kleinerer und größerer Kugeln, die in einer gewissen Korngrößengrenze liegen.
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Es werden aber immer Anteile vorhanden sein, die feiner als gewünscht
und auch gröber als gewünscht anfallen. Je feiner die Kugeln hergestellt werden,
um so gleichmäßiger sind sie in ihrer Ausführung und um so stabiler gegenüber mechanischer
Beanspruchung.
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Außerdem haben diese feinen Kugeln eine höhere
Arbeitskapazität als
die groben Kugeln. Da aber bei sehr feinen Kugeln der Filterwiderstand sehr stark
ansteigt, ist ein Kompromiß zu schließen, der eine optimale Arbeitskapazität mit
einer optimalen Filtrationsgeschwindigkeit vereinigt.
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Die Erfindung gestattet es, die guten Eigenschaften der feinen Ionenaustauscherharze
mit der Forderung zu vereinigen, daß das Ionenaustauschermaterial grob geartet sein
muß, damit eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit möglich ist. Nach der vorliegenden
Erfindung wird das Ionenaustauschermaterial in Form von kurzen Stäbchen, d. h. von
Stücken, die einen einheitlichen Querschnitt und eine gewisse Länge haben, die mindestens
dem dreifachen maximalen Querschnitt entspricht, hergestellt. Die Stäbchen können
im Querschnitt quadratisch oder vielkantig sein, sollen jedoch vorzugsweise zylindrisch
sein; sie können durch Strangpressen oder Gießen in engen Rohren hergestellt werden.
Die Regenerationsgeschwindigkeit, der Rückspüleffekt sowie die Regenerationswirksamkeit
hängen von dem Durchmesser der Stäbchen ab. Für einen gegebenen Druckverlust in
einem Filter kann der Durchmesser der Stäbchen weitaus kleiner sein als der bei
den üblicherweise verwendeten Kugeln,
während die Länge der Stäbchen
so groß sein muß, daß die Gesamtgröße ausreicht, die Druckverluste klein genug zu
halten. Somit waren bei einem Filterbett aus 3 bis 6 mm langen Stäbchen mit einem
Durchmesser von 0,125 mm der Druckabfall und die Ausdehnung beim Rückspülen im wesentlichen
die gleiche wie bei einem Filterbett, das mit Kugeln, die einem Durchmesser von
1,2 bis 0,3 mm entsprachen, gefüllt war, während die Regenerationsgeschwindigkeit
und die Regenerationswirksamkeit der Stäbchen weitaus größer waren als bei den Kugeln.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen kurzen Stäbchen können vorteilhaft
bei der Aufbereitung von nassen Suspensionen oder breiartigen Massen verwendet werden,
indem man einen Behälter mit diesen Stäbchen in der Suspension oder der Masse bewegt
oder indem die Suspension oder breiartige Masse durch ein aufgespültes Filterbett
läuft.
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Im Gegensatz zu diesem Verfahren waren Kugeln, deren Größe ausreichte,
um in einem in Bewegung gesetzten Behälter nützlich zu sein, äußerst spröde und
schwierig zu handhaben, so daß bedeutende Verluste auftraten. Die kurzen Stäbchen
können im Gegensatz zu Kugeln einfach alle in der gleichen Größe und mit dem gleichen
Durchmesser hergestellt werden.
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Die kurzen Stäbchen dürfen nicht Fasern ähneln, da sie dann zerbrechlich
sind und kein richtiges Bett bilden, andererseits dürfen sie im Durchmesser bzw.
in ihrem maximalen Querschnitt nicht zu groß sein, da dann die Austauchgeschwindigkeit
sehr gering wird.
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Außerdem dürfen die Stäbchen nicht so kurz sein, daß sie Platten ähneln.
Unter Berücksichtigung dieser Erwägungen sollen die Stäbchen einen Durchmesser von
0,1 bis 2 mm und eine Länge von 0,3 bis 12 mm haben. Das Verhältnis der Länge zum
Durchmesser soll 3: 1 bis 60: 1 sein. Als besonders günstig hat sich eine Länge
der Stäbchen von nicht über 6 mm erwiesen.
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Im allgemeinen bestehen die Stäbchen aus heterogenem Material. Das
Ionenaustauschermaterial wird in einer Matrize aus Polymerisat fein verteilt. Diese
heterogenen Stäbchen sind sehr viel zäher als Kugeln und bieten diesen gegenüber
beträchtliche Vorteile besonders bei den Verfahren, bei denen bisher große Kugeln
verwendet wurden.
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Gleichmäßige Stäbchen werden dadurch hergestellt, daß man das Ionenaustauschharz
und das Polymerisat mit einem Lösungsmittel mischt, das Gemisch durch kleine Öffnungen
preßt, um lange Stäbchen zu erhalten, die dann nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
auf kurze Länge geschnitten werden. Als Ansatz dient Ionenaustauschharz in einer
Korngröße von unter 0,076 mm. Die lonenaustauschaktivität der Stäbchen kann dadurch
gesteigert werden, daß die Menge an indifferentem Polymerisat möglichst klein gehalten
wird. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt mit 85 <>Io feinem Ionenaustauschermaterial
und 15°/o Polyvinylchlorid. Die Polymerisatmatrize kann z. B. aus Polyvinylchlorid,
Polstyrol, Polymethylmetacrylat bestehen. Geeignete Lösungsmittel für diese Herstellung
sind z. B. Benzol, Methylmetacrylat oder Tetrahydrofuran. Es ist auch möglich, die
Stäbchen homogen aus lonenaustauschmaterial herzustellen.
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Solche Stäbchen können leicht dadurch erzeugt werden, daß eine zur
Erzeugung des Harzes erforderliche Kondensationsreaktion so durchgeführt wird, daß
dabei direkt die erfindungsgemäßen Stäbchen erhalten werden; jedoch bestehen hierbei
ebenfalls die Schwie-
rigkeiten, die bei der Perlpolymerisation von Polystyrol auftreten,
wenn die Kugeln 1 mm Durchmesser aufweisen sollen.
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Beispiel 1 Zur Herstellung von heterogenen Stäbchen wurden 15 g Polyvinylchlorid
in 150 ml Tetrahydrofuran unter Kochen am Rückflußkühler aufgelöst und anschließend
85 g feinzermahlener Anionenaustauscher, der aus einem chlormethylierten und Aminogruppen
enthaltenden vernetztem Polystyrol besteht, zugeführt.
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Der daraus entstehende Teil wurde abgekühlt und durch eine Düse von
0,7 mm Durchmesser gepreßt und in 6 mm lange Stäbchen geschnitten. Das Hydrofuran
ließ man an der Luft verdunsten. Anschließend wurden die Stäbchen mit vorzugsweise
warmem Wasser benetzt, damit die in den Stäbchen enthaltenen Luftblasen entfernt
werden.
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Beispiel 2 Stäbchen, die nach dem Verfahren im Beispiel 1 hergestellt
worden sind, aber durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,1 mm gepreßt wurden,
wurden in einen Korb aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 g gegeben.
Das Ionenaustauschmaterial befand sich in der Nitratform und wurde in einem Becherglas,
das mit einer 200/oigen Suspension eines mit verdünnter Schwefelsäure ausgelaugten
und zermahlenen Uranerzes gefüllt war, auf und ab bewegt. Die Aufschwemmung enthielt
0,13 O/o gelöstes UsO8 und 0,5°/o freie Schwefelsäure.
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Nach 10 Minuten wurde die Aufschwemmung durch eine neue Charge ersetzt
und nach weiteren 10 Minuten wieder durch eine Charge. Die Stäbchen wurden schließlich
mit Wasser gewaschen und in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25 mm übergeführt,
wo sie ein Filterbett bilden. Das Uran wird aus dem Harz eluiert, indem man 2500
ml einer Lösung aus 1 Mol Ammoniumnitrat und 0,1 Mol Salpetersäure durch das Bett
schickt. Bei dieser Regeneration wurden 12,3 g Uran als U,O, aus dem Harz gewonnen.
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Beispiel 3 Nach diesem Beispiel wurde die Uranverbindung mittels
Anionenaustauscherstäbchen aus einer klaren Lösung gewonnen. Die Stäbchen wurden,
wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, jedoch durch eine Düse mit einem Durchmesser
von 0,29 mm gepreßt. Das Anionenaustauschharz war mit Trimethylamin aminiert, um
starkbasische Anionenaustauschergruppen zu erhalten. Aus den Stäbchen wurde ein
50 ml enthaltendes Filterbett in einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 10 mm
hergestellt. Über dieses Filterbett ließ man eine Lösung aus 5 Millimol Uranylsulfat
und 250 Millimol Eisen(III)-sulfat bei einem pH-Wert von 1,8 mit einer Geschwindigkeit
von 5 ml/Min. laufen. Der Filterlauf wurde so lange fortgesetzt, bis das Ionenaustauscherbett
gesättigt war, d. h. bis die Zusammensetzung des Filterablaufes gleich der Zusammensetzung
der aufgegebenen Lösung war. Anschließend wurde das Filterbett mit Wasser ausgewaschen
und mit einer Lösung aus 900 Millimol Ammoniumnitrat und 100 Millimol Salpetersäure
mit einer Geschwindigkeit von 2 mVMin. eluiert. Im Eluat wurde eine Uranbestimmung
durchgeführt, bei der man 910 mg/l Uran nach dem Eluieren
mit vier
Filterbettvolumen an Eluiernngsmitteln gefunden hat.
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Beispiel 4 Die Herstellung von Ionenaustauscherstäbchen mit kationenaustauschenden
Eigenschaften gelingt auch nach Beispiel 1, wenn z. B. als Kationenaustauscher ein
vernetztes sulfoniertes Polystyrolharz verwendet wird.
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Beispiel 5 Zur Herstellung von homogenen Ionenaustauschstäbchen wurden
10 g Phenol, 9g Natriummetabisulfit, 5 g Natriumhydroxyd, 18 ml 400/oige Formaldehydlösung
und 30 ml Wasser 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt
und 16 g Phenol, 28 ml Wasser und 22 g Paraformaldehyd zugegeben. Die ganze Mischung
enthielt 50 <)/o Wasser und wurde so lange am Rückfluß erhitzt, bis eine spontane
Reaktion eintrat. Die Wärmequelle wurde jetzt entfernt, man ließ die Reaktion von
selbst bis zum Ende ablaufen. Anschließend wurde das Gemisch abgekühlt; die erhaltene
zähflüssige Masse wurde in eine Reihe von einseitig geschlossenen Glasrohren mit
einem inneren Durchmesser von 1 raum
und einer Länge von 300 mm bis zu einer Höhe
von 250 mm gefüllt. Die offenen Enden der Rohre wurden über einer Flamme ausgezogen
und zugeschmolzen. Anschließend legte man die Röhrchen vertikal bei etwa 900 C in
einen Ofen, bis das Harz fest war. Jetzt wurde die Temperatur auf 1200 C gesteigert
und 4 Stunden lang konstant gehalten; danach wurden die Röhrchen abgekühlt, geöffnet
und die Harzstäbchen herausgestoßen und in Länge von 6 mm geschnitten.
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Die so erhaltenen Stäbchen wurden in Wasser eingequollen.