DE1442739A1 - Mit Oxydationsmittel impraegnierte aktive Tonerde und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

R. VQSC V N? IEDBR
DIPL.-1.nG. : ■■ -.-OTXHÄ ' , Case 3136

" H42739 ρ η « 739.5

Kaiser Aluminum & Chemical Corporation, Kaiser Center, 300 Lakeside Drive, Oakland, Kalifornien (V.St.A.)

Mit Oxydationsmittel imprägnierte aktive Tonerde und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aktivierten Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdegranulats, welches mit einem festen Oxydationsmittel imprägniert ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung granulierter aktiver Tonerde, welche durch die gesamte Aluminiumoxydiaasse hindurch mit dem Permanganat eines Alkalimetalls, beispielsweise Kaliumpermanganat, einheitlich imprägniert ist, und welche zur Behandlung fließender Ströme verwendet wird, sowie auf aus solcher Tonerde hergestellte Gegenstände.

Die Verwendung aktivierter Tonerdeformen als Träger hat in der Petroleum-, petrochemischen und chemischen Industrie weitgehend Eingang gefunden. Aktivierte Tonerden werden mit verschieben Mitteln nach Methoden zur Veränderung der komplexen Zusammensetzungen (complexities) überzogen und/oder imprägniert, welche Notwendigkeit von der verwickelten Beschaffenheit der Materialien abhängig ist. Das Hauptproblem der Imprägnierung aktiver Tonerden besteht darin, die Tonerde zu imprägnieren und gleichzeitig den gewünschten Aktivltäts— ,'rad ohne Zerstörung des Imprägnierungsmaterials beizubehalten. Stoffe, welche besonders schwierig in aktiven Tonerdeformen unter Aufrechterhaltung genügender Festigkeit und der gewünschten Eigenschaften imprägnierbar sind, aind die Jemanganate der Alkalimetalle, insbesondere Kaliumpewaanganat··

Zur früheren Entwicklungsarbeit der Herstellung befriedigend aktivierter, kaliumpermanganathaltiger Tonerdeformen zählt

909850/1009

— O mm

gewöhnlich das Granulieren des Tonerdeausgangsmaterials *und anschliessendes Evakuieren der Tonerdekörnchen zwecks Freimachen der Poren, damit die Tonerdeformen mit dem Oxydationsmittel wirksam durchtränkt werden können. ITach der Imprägnierung mit dem Oxydationsmittel v/erden die Tonerdeformen zur Entfernung restlichen V/asners getrocknet· Die Endstufe bei den herkömmlichen Arbeitsgängen besteht im Brennen bzw. Aktivieren des Aluminiumoxyds auf den gewünschten Aktivitätsgrad.

Andere bei der Bereitung von Tonerdeträgern angewandte Methodeniiiachen von der Bildung von Gelen oder der Fällungstechnik Gebrauch. Viele Komponenten aufweisende Katalysatoren werden gewöhnlich durch gemeinsames Ausfällen hergestellt, jedoch sind die Produkte bisweilen unerwünscht heterogene Massen, was auf die Unterschiede im Löslichkeitsprodukt der Bestandteile zurückzuführen ist.

Zu den Problemen, ?;elchen man bei dem Versuch begegnet, gegenwärtig gebrauchte gewerbsmäßige Arbeitsgänge der Herstellung mit Kaliumpermanganat imprägnierter, zusammengesetzter Tonerdekörper anzupassen, zählt der Zerfall des Permanganate während des abschließenden Brennens bzv/. Aktivierens. Außerdem ist es schwierig, die erwünschte einheitliche Verteilung, des Oxydationsmittels innerhalb der Tonerdentasse zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein,Verfahren zur Herstellung aktiver Tonerdeformen, welche mit einem festen Oxydationsmittel gleichmäßig imprägniert sind. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren noch insofern vorteilhaft, als die Zahl der bisher bei der Tonerdeträgerherstellung angewandten Arbeitsgänge vermindert wird und demzufolge die Herstellungskosten der zusammengesetzten Tonerdekörper herabgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Behandlung eines Aluminiumoxydtrihydrat-Ausfangsmaterials

90S8 50/1009 BAD original

wie ea beispielsweise aus der Bayer-Verarbeitungsanlage erhältlich "1st, um aktive Tonerdeformen gewünschter Gestalt herzustellen, welche mit Alkalipermanganat, beispielsweise Kaliumpeimanganat, einheitlich imprägniert sind. Das Verfahren umfaßt ein selektives Brennen des AluminiumoxydtrJtiydrats unter Bildung einer Übergangstoneröe, welche zumindest einer teilweisen Wiederbewässerung fähig ist. Das teilgebrannte Aluminiumoxyd wird dann mit dem Alkaliperißanganat, beispielsweise Kaliumpermanganat (KMnO,), uiid.Wasaer gemischt, wobei man ein zusammengesetztes Gemisch erhält, welches aus einer Aluminiumoxydmasse besteht, die KMnO. im wesentlichen einheitlich verteilt enthält * Das zusammengesetzte Gemisch wird dann granuliert, wonach man die mit Kaliumpermanganat imprägnierten Tonerdekörnchen teilweise wiederbewässert. Der ' Ausdruck "teilweise Wiederbewässerung" wird zur Bezeichnung der Erscheinung des Bindens von Wassermolekülen mit Molekülen der Tonerde benutzt. Die teilweise Wiederbewässerung ist zur Erzeugung der erforderlichen Festigkeit und des notwendigen Abriebwiderstandes der Tonerdekörnchen von Wichtigkeit« -Jedoch ist eine vollständige Wisderbewässerunp unerwünscht, weil sie die Aktivität der Tonerde herabsetzt und die Poren füllt. Nach der Imprägnierung und y/iederbewäaserung werden die teilweise wiederbewässert^n Tonerdekörnchen, wenn erforderlich, zur Verhinderung einer weiteren Wiederbewässerung vorteilhafterweist getrocknet,' in-dem man zumindest einen wesentlichen Teil des nicht gebundenen Wassers entfernt.

Die selektiv gebrannte Tonerde kann wunschgemäß nach irgendeiner geeigneten Methode granuliert werden. Beispielsweise kann die gebrannte Tonerde durch Extrusion, Verdichtung (s.3. in einer Brikettierpresse) oder durch Sturzbewegungen zusammengeballt werden. Die bevorzugte Granuliermethode besteht im Stürzen der teilgebrannten Tonerde mit Wasser, wobei ein Verklurapen unter Bildung runder Klümpchen stattfindet. Hügelige bzw. runde Klümpchen des Tonerdeträgers sind bevor-

909850/1009 bad original

zugt, weil die geometrische Gestalt zusätzliche Torteile bei der Verwendung bietet· Zu einer üblichen Verwendung . des Endproduktes (imprägnierte Tonerdeformen) zählt das Einbringen des zusammengesetzten Körpers in fließende, flüssige Ströme, In dieser Umgebung ist ein geringer Druckabfall zur Verminderung der erforderlichen Kräfte vorteilhaft. Darüber hinaus setzt der den kugeligen Formen innewohnende gute Abriebwiderstand den Verschleiß der zusammengesetzten Körper weiterhin auf ein Minimum herab«

Das Imprägnieren mit dem Oxydationsmittel kann vor oder während des Granulierens bzw * Zusammenballens der gebrannten Tonerde vorgenommen werden. Das Imprägnieren wird durchgeführt, indem man die Tonerde mit Kaliumpermanganat derart mischt, daß sich das Oxydationsmittel, beispielsweise . Permanganat, im wesentlichen gleichmäßig in der Tonerdemasse verteilt. Das Permanganat kann innerhalb der Tonerdemassen vor dem Granulieren durch einfaches mechanisches Vermischen von Permanganat, Tonerde und Wasser gleichmäßig verteilt werden, worauf das Granulieren folgt, welches» wie oben festgestellt, durch Extrusion, Verdichtung oder Sturzbewegung erreicht werden kann« Die bevorzugte Arbeitsweise ist jedoch das Imprägnieren und Verteilen des Oxydationsmittels während des Ctürzens bzw· während des Bildens von Klümpohen. Wach dieser bevorzugten Ausführungsform wird die teilweise gebrannte Tonerde mit einer zuvor gebildeten wäßrigen Kaliuiape rmangan atlö sung in einer Rollfaßanlage gemischt. Kaliumpermanganat und Wasser können mit der Tonerde getrennt kombiniert werden, oder man kann Permanganat und V/asser als Lösung einführen· Gleichzeitiges Imprägnieren und Granulieren bringt den zusätzlichen Vorteil der Bildung eines Produktes mit sich, welches die gewünschte kugelige Form aufweist.

Wenn es gewünscht ist, zum Granulieren eine Tonerde zu verwenden, welche eine vorbestimmte Partikelgrößenverteilung besitzt, so kann man die Tonerde vormahlen. Das Mahlen der

90 9 8 5 0/1009 BAD ORfGlNAL

— 6 —

Tonerde kann sowohl vor als auch nach dem selektiven Brennen erfolgen. Durch Schaffen einer gemahlenen Tonerde vorbe stimmt er Partikel£:rößenverteilung ist es möglich, Klümpchen besserer Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften zu erzielen.

Zur Yeranschaulichung der bevorzugten Ausführungsform der erfinäungsgemäßen Herstellung von mit Kaliumpermanganat imprägnierten Klümpchen aus aktiver Tonerde sei das folgende Beispiel gegeben. Grobes Aluminiumoxydtrihydrat, welches aus der Bayer-Anlage zur Verarbeitung von Bauxit erhalten wird, wird zur Herstellung einer Übergangstonerde, welche zumindest einer teilweisen Wiederbewässerung fähig ist, teilweise gebrannt. Zu der bevorzugten Methode des selektiven Brennens gehört das sehr rasche Hindurchgehenlassen von Aluminiumoxydtrlaydrat durch eine Hochtemperaturzone. Eine solche Hochtemperaturzone kann erzeugt werden, indem man eine Gasflamme hinreichend hoher Temperatur verwendet, in welche das Trihydrat eingespritzt wird. Die tatsächliche Brenntemperatur kann je nach der Kontaktzeit des Aluminiumoxyds in der Hochtemperaturzone variiert werden. Das Brennprodukt ist eine teilf:ebrannte Tonerde bei einem Entzündungs— verlust von 6 bis 8 ^c/a. Es wurde festgestellt, daß ein Brennen zur Erzeugung einer Tonerde bei einem Entzündungsverlust von etwa 5 bis 10 $ zu einem befriedigend aktivierten Ton— erdeträger für das Kaliumpermanganat führt. Der Ausdruck "Entzündungsverlust" bedeutet den normalen Gewichtsverlust, welcher bei etwa einstündigem Erhitzen des Materials auf 1000⁰C oder mehr auftritt. Die teilgebrannte Tonerde wird vor der nachfolgenden Behandlung vorteilhaft auf eine geeignete, gewünschte Partikelgrößenverteilung gemahlen. Eine geeignete Partikelgrößenverteilung ist eine solche, bei der 66 bis 77% des Materials gleich minus 325 mesh ist, wobei der Mittelwert von 69,5 °/° minus 525 mesh ist,

Die bevorzugte Methode zur Imprägnierung der teilgebrannten Tonerde mit Kaliumpermanganat umfaßt die Bereitung einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung, welche dann zur Entfernung

909850/1009

von MnOo filtriert werden kann, welches gewöhnlich im handelsüblichen Kaliumpermanganat vorhanden ist. Das Entfernen des MnO₂ verbessert die HaHbarkeit der Permanganatlösung. Die Lösung sollte bei einer Temperatur gehalten werden, welche die Auflösung des Kaliumpermanganats erleichtert und die Kristallisation während des Übertragens der Lösung vermeidet. Yorteilhafterweise besitzt die Lösung eine Temperatur von 30 bis 35 C.

Die wäßrige Kaliumpermanganatlösung und die teilgebrannte Tonerde werden in einer Rollfaßanlage gemischt, wobei man zur Einführung der PermanganatlÖsung Sprühdüsen verwendet. Es wurde gefunden, daß eine Kaliumpermanganatlösung der Konzentration von etwa 85 g IdInO. je Liter zu der gewünschten Imprägnxerungskonzentration von 2,5 i° MnOT, bezogen auf Trockenbasis, führt. Ein Bereich von 2 bis 4 /ό MnOT wurde als befriedigend befundene

Die Kaliumpermanganatlösung besitzt eine relativ starke Zusammenballungswirkung, und es besteht eine ; roße Leigung zur Bildung übergroßer Klümpchen, insbesondere bei niedrigen Zuführun^sgeschwindigkeiten. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Umdrehungsgeschy/indigkeit der Rollfaßanlage und die Rotationsachse derart festzulegen, daß die Verweilzeit der Tonerde während des StürzVorganges herabgesetzt wird. Durch Erhöhung der Zuführgeschwindigkeit ist es möglich, die Größenkontrolle der hergestellten Klümpchen weiter zu verbessern.

Die imprägnierten Tonerdeklümpchen werden dann teilweise wiederbewässert, um eine gewünschte Dichte und Festigkeit zu gewährleisten. Bis zu welchem Grad man die Wiederbewässerung stattfinden läßt, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Die optimalen Härtungsbedingungen, d.h. Bedingungen der teilweisen V/iederbewässerung für mit Kaliumpermanganat imprägnierte Tonerde variieren daher je nach der endgültigen Verwendung des aus Permanganat und Tonerde zusammengesetzten Körpers. Bei befriedigenden

90 98 5 0/1009 bad original

— 7 —

~⁷~ H42739

Bedingungen wurden die IClümpchen 8 Stunden in einem
großen Ofen bei 95⁰G rehärtet. Es muß jedoch darauf geachtet v/erden, daß ein übermäßiges V/iederbewässem unterbleibt, was zu einem extrem dichten Klümpchen führen würde, welches nicht in der Lage ist, Fließmittel durch dessen Poren hlndurchtreten zu lassen. In einem solchen Falle
kann das in den Mikroporen der Tonerde vorhandene
Kaliumpermanganat infolge des Schließens der Poren durch die erhöhte Bewässerung von der Berührung mit dem Fließmittel abgeschlossen werden und wäre daher der Ausnutzung nicht zugänglich.

Die gehärteten Klümpchen werden getrocknet, um eine Wiederbewässerung über das gewünschte Maß hinaus zu verhindern. Beim Trocknen ist es erwünscht, zumindest einen wesentlichen Teil des ungebundenen Y/assers zu entfernen, welches bei Hicbtentferaung eine weitere Wiederbewässerung der Klümpchen verursachen würde. Ls ist darauf zu achten, daß zur Vermeidung beginnender Sersetzung des Permanganats das Trocknen bei einer hinreichend niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Wenn die Klümpchen nach teilweioer WJederbewässerung oder Härtung bemerkenswerte Mengen ungebundenen Wassers nicht enthalten, so int natürlich eine getrennte Trocknungsstufe nicht erforderlieh·

Sowohl zur Verbesserung der Härte und der Widerstandsfähigkeit gegen Ab'rieb und Staubbildung als auch zur Gewährleistung einer vollkommenen kugeligen Gestalt der
Klümpohen ist es bisweilen wünschenswert, die heißen gehärteten Klümpchen vor dem Trocknen nachzuwälaeni Jedoch muß darauf geachtet werden, daß nicht genug ungebundenes Wasser vorhanden ist, um eine weitere bemerkenswerte
Wiederbewässerung der gehärteten Klümpchen über diesen
Punkt hinaus herteisufuhren. Dies ist erforderlich, um
einen hinreichenden Porositätsgrad im Endprodukt zu
sichern.

909850/1009 bad original

-O-

Wie aus Obigem ersichtlich, schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers aus aktiver Tonerde, welcher mit dem Permanganat eines Alkalimetalls, -beispielsweise Kaliumpermanganat, imprägniert ist· Das erfindungsgemäße Verfahren bietet außerdem den Vorteil der Schaffung eines aus Permanganat und Tonerde zusammengesetzten Körpers, bei welchem das Oxydationsmittel innerhalb der Tonerdeträgermasse gleichmäßig verteilt ist· Die extrem einheitliche Verteilung des Imprägnierungsmittels kann vorteilhafterweise gleichzeitig mit der Bildung eines kugeligen Tonerdeträgers erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert außerdem die Anzahl der Arbeitsgänge, welche bisher für imprägnierte Tonerdeträger erforderlich waren, wodurch die Herstellungskosten für solche Produkte herabgesetzt werden. Die gleichzeitige klumpige bzw. kugelige Tonerdebildung und gleichmäßige Imprägnierung kann während des G-ranulierens bzw· Verklumpens erreicht werden, indem man das gewünschte Mittel, beispielsweise Kaliumpermanganat, hinzusetzt, welches während des Zusammenballens vorteilhaft als Flüssigkeit durch Sprühen mit der Tonerde in Berührung gebrächt werden kann. Die Konzentration des Oxydationsmittels im Endprodukt wird durch Einstellen der Konzentration bzw. Menge an Oxydationsmittel in der versprühten Lösung erreicht· Auf diese Weise werden· die Tonerdepartikel zusammengeballt und zu der gewünschten Größe geformt, während man das Oxydationsmittel ,entweder in fester oder aufgelöster Form einverleibt· Erfindungsgemäß hergestellte zusammengesetzte Körper, welche aus mit Permanganat imprägnierter Tonerde bestehen, sind insbesondere als Desodorisiarungsmittel und Luftreiniger brauchbar.

Die oben angegebenen Maschengrößen beziehen sich auf die Tyler Standard Screen Skala.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt. In ihrem Rahmen sind vielmehr dem Fachmann weitere Abänderungsmöglichkeiten ohne weiteres gegeben,

909850/1009

- Patentansprüche -

BAD ORSQIHAL

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, welche sich insbesondere zur Reinigung bzw. Desodorisierung der Luft eignen, aus gebrannten, aluminiumoxydreichen Verbindungen unter Imprägnation mit wässriger Alkalipermanganatlösung und Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxydthrihydrat zwecks Bildung einer Übergangstonerde, welche zumindest einer teilweisen Wiederbewässerung fähig ist, in an sich bekannter Weise selektiv brennt, dieses Erzeugnis^ alsdann mit wässriger Alkalipermanganatlösung homogen durchsetzt und granulierend verklumpt, die Granulate anschließend teilweise wiederbewässert und ohne Zerstörung des Imprägnats alsdann trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Alkalipermanganates in wässriger Lösung so einstellt, daß sich eine MnO.-ionenkonzentration in der aktiven Tonerde von 2 bis 4$» bezogen auf Trockensubstanz, ergibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumpermanganat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, daß das verwendete selektiv gebrannte Aluminiumoxyd (Überganr;3tonerde) zu 66 bis 77$ durch ein Sieb mit einer Öffnung von 0,044 mm tritt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektiv gebrannte Tonerde durch Sturzbewegungen

* granulierend verklumpt.

909850/1009 8AD or?gj_NAL - 10 -

6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise wiederbewässerten und homogen imprägnierten Aluminiumoxydklümpchen zur Verbesserung ihrer Härte und Y/iderstandiähigkeit gegen Staubbildung vor dem Trocknen wälzt.

909850/1009 BAD OPJGSNAL