DE1109304B - Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Gemische, die sowohl Alkylarylsulfonate als auch sekundäre Alkylsulfate enthalten, einen niedrigeren Klärungspunkt haben als eine Lösung von gleicher Konzentration jeder dieser beiden Komponenten allein. Unter Klärungspunkt wird hier die Temperatur in Celsiusgraden verstanden, bei welcher eine trübe wäßrige Lösung, die das betreffende Gemisch in einer bestimmten Konzentration enthält, sich beim allmählichen Erwärmen klärt.

Es wurde nun gefunden, daß der Klärungspunkt von Mischungen der vorstehend beschriebenen Art beträchtlich herabgesetzt werden kann, wenn bei der Auswahl der miteinander zu kombinierenden Alkylarylsulfonate und Alkylsulfate ganz besonderen Anforderungen entsprochen wird.

Die erfindungsgemäßen neuen Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel mit besonders tiefem Klärungspunkt enthalten 20 bis 60 Gewichtsprozent von Alkylarylsulfonaten mit 8 und/oder 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, vorzugsweise zusammen mit einem oder mehreren Alkylarylsulfonaten mit 10, 11, 12 oder 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und 80 bis 40 Gewichtsprozent von Alkylsulfaten mit 8/9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei praktisch kein Alkylarylsulfonat mit weniger als 8 oder mehr als 13 C-Atomen in den Alkylgruppen anwesend sein darf.

Die Anwesenheit von niedrigen Alkylarylsulfonaten mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen hat sich als unbedingt erforderlich erwiesen, um die gewünschte starke Herabsetzung des Klärungspunktes herbeizuführen. Es hat sich zwar gezeigt, daß Alkylarylsulfonate mit längeren Alkylgruppen die Reinigungswirkung des Gemisches fördern und daher gewünschtenfalls mitverwendet werden können, doch üben Alkylarylsulfonate mit Alkylgruppen, die mehr als 13 Kohlenstoffatome enthalten, eine ungünstige Wirkung auf den Klärungspunkt des Gemisches aus, und sie dürfen daher in dem erfindungsgemäßen Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel nicht anwesend sein.

Es ist an sich bekannt, daß man als Waschmittel oder Waschmittelgrundstoffe Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 14 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwenden kann. Derartige Sulfonate kann man auch mit Alkylsulfaten kombinieren, die sich z. B. von Kokosfettalkoholen ableiten. Solche Gemische weisen jedoch infolge der Anwesenheit von Alkylbenzolsulfonaten mit 14 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette den schwerwiegenden Nachteil eines zu hohen Klärungspunktes auf.

Es sind weiterhin schon Waschversuche an Baumwolle mit einem Alkylbenzolsulfonat durchgeführt worden, welches 12 Kohlenstoffatome in der Alkyl-

Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 16. September 1955 und 26. Juli 1956

Cornells Kortland, Pieter Leendert Kooijman
und Petrus Wilhelmus Slokker,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

gruppe enthielt. Um den Einfluß der synthetischen Waschrohstoffe untereinander zu prüfen, hat man das betreffende Alkylbenzolsulfonat unter anderem bei den Vergleichsversuchen mit einem Fettalkoholsulfat kombiniert. Aus dem Auftreten eines günstigen Wascheffektes bei einem bestimmten Mischungsverhältnis beider Komponenten kann jedoch noch nicht auf einen niedrigen Klärungspunkt geschlossen werden, zumal beide Eigenschaften ganz unabhängig voneinander sind.

Zur Anwendung im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignete Alkylarylsulfonate können hergestellt werden durch Alkylieren und nachfolgendes Sulfonieren und Neutralisieren von substituiertem oder unsubstituiertem Benzol oder Naphthalin unter Anwendung von HF oder H₂SO₄ als Alkylierungskatalysator mit einem die erforderliche Zusammensetzung aufweisenden Olefmgemisch. Dieses Olefingemisch ist entweder durch Dampfphasenspaltung von festen Paraffinen oder durch Spalten von durch Lösungsmittelextraktion raffiniertem, katalytisch gespaltenem Schweröl oder durch Polymerisieren von Alkenen, wie Propen, erhalten worden, wie es für die Herstellung von Propylentetrameren verwendet wird. Die ausgewählten Alkylsulfate sind vorzugsweise Verbindungen, die durch Sulfatieren eines Gemisches hergestellt worden sind, das im wesentlichen aus C₈/C₉- bis C₁₈-Olefinen besteht, die nach einer der vorstehend beschriebenen beiden Methoden erhalten worden sind.

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3 4

In mehreren Fällen werden die Gemische, die zur Schaumstabilisatoren, die Waschwirkung fördernden Alkylierung und zur Herstellung von Alkylsulfaten Mitteln, Bleichmitteln u. dgl. modifiziert werden,
verwendet werden sollen, durch Destillieren eines Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß Ausgangsmaterials erhalten, das noch zusätzlich Ver- der Klärungspunkt sowie das Schaum- und das Netzbindungen mit mehr und/oder weniger Kohlenstoff- 5 vermögen der neuen Netz-, Schaum- und Reinigungsatomen enthalten, als der geforderten unteren oder mittel noch weiter verbessert werden können, wenn oberen Grenze entspricht, so daß die betreffenden man ihnen zusätzlich einen Alkylphenoläther oder ein Gemische dann einen geringen Prozentsatz, von z. B. Gemisch von Alkylphenoläthern mit 7, 8 oder 9 Kohnicht mehr als etwa 5% ^an Verbindungen mit mehr lenstoffatomen in der Alkylgruppe und 8 bis 10 Äthy- oder mit weniger C-Atomen enthalten, als den ge- ίο lenoxydgruppen pro Molekül einverleibt,
wünschten oberen und unteren Grenzwerten entspricht. Die Verbesserung der drei vorgenannten Eigen-

Die nächstliegende Methode zur Herstellung der schäften, welche durch Zugabe von Alkylphenoläther

neuen Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel besteht erreicht werden kann, ist ganz besonders auffällig,

darin, daß die gewünschten Alkylarylsulfonate und wenn man den Zusatz zu Gemischen hinzufügt, die

Alkylsulfate getrennt hergestellt und dann in dem 15 C₈- bis Cxg-Alkylbenzolsulfonate (A.B.S.) und C₈- bis

gewünschten Verhältnis miteinander vermischt wer- C₁₈-sek.-Alkylsulfate (S.A.S.) enthalten,

den. Als Alkylphenoläther können zweckmäßig im

Es wurde jedoch gefunden, daß die Mischungen Handel erhältliche Produkte verwendet werden, die gemäß dem vorliegenden Verfahren mit besonderem aus Alkylphenoläther mit 8V2 bis 9 Äthylenoxyd-Vorteil unter Anwendung des Reaktionsgemisches 20 gruppen (OPC 45) bzw. aus Octylphenoläther mit für die Sulfatierung der Olefine hergestellt werden 9 bis 9V2 Äthylenoxydgruppen (OPC 60) bestehen, können, das durch Sulfonieren der Alkylate gebildet Die Menge der Alkylphenoläther hängt in erster worden ist. Linie von den zu erzielenden Ergebnissen ab. Mit

Dieses Herstellungsverfahren wird bevorzugt, da steigender Menge an Alkylphenoläther verstärken sich

es einfacher und vorteilhafter ist als die vollständig 25 die Netz- und Schaumeigenschaften des Gemisches,

getrennte Herstellung der beiden Komponenten. Um Beispielsweise ergibt ein Gemisch mit 50 Gewichts-

die höchstmögliche Ausbeute zu erzielen, ist es in prozent C₈- bis C₁₈-S.A.S., 30 Gewichtsprozent C₈-

diesem Fall ratsam, für die Sulfonierung der Alkylate bis C₁₃-A.B.S. und 20 Gewichtsprozent OPC 60 die

Oleum ζ. B. mit einer freien SO₃-Konzentration von Werte 200 bzw. 160 für Netz- bzw. Schaumvermögen,

20 Gewichtsprozent zu verwenden, wobei man von 30 wobei das Netz- und Schaumvermögen von C₈- bis

einem Molverhältnis von SO₃ zu Alkylat zwischen C₁₈-S.A.S. mit dem Wert 100 eingesetzt wird. Der

5: 1 und 7: 1 ausgeht. Klärpunkt des genannten Gemisches beim Auflösen

Nach einer Variante des vorstehend beschriebenen in Wasser bis zu einer Konzentration von 34% liegt

Verfahrens können auch getrennt hergestellte Alkyl- noch unter O⁰C. Ohne Anwesenheit des Octylphenol-

arylsulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren in dem 35 äthers würde der Klärungspunkt einer 34%igen

gewünschten Verhältnis vermischt werden, worauf das wäßrigen Lösung des restlichen Sulfonat-Sulfat-Ge-

Gemisch als Ganzes neutralisiert und weiterver- misches wesentlich über 0⁰C liegen, während das

arbeitet wird. Netz- und Schaumvermögen den Wert von 100 bzw.

Ein zusätzlicher Vorteil der beiden letztgenannten 150 nicht überschreitet.

Arbeitsweisen besteht darin, daß hierbei Alkylaryl- 40 Beispielsweise betrugen die Werte für das Schaumsulfonate verwendet werden können, welche aus und das Netzvermögen einer vom wirtschaftlichen Alkylaten mit einer Sulfonierbarkeit hergestellt worden Standpunkt aus besonders günstigen Zusammensind, die beträchtlich geringer ist, als man gewöhnlich setzung, welche annähernd 54 Gewichtsprozent S.A.S., für erforderlich hält. Im allgemeinen soll die Sulfo- 36 Gewichtsprozent C₈- bis C₁₃-A.B.S. und 10 Genierbarkeit der für die Herstellung von Alkylaryl- 45 wichtsprozent OPC 60 enthielt, 140 bzw. 160. Der sulfonaten zu verwendenden Alkylate mindestens Klärungspunkt einer 21gewichtsprozentigen wäßrigen 96°/o betragen, da die Anwesenheit von nicht sulfo- Lösung hiervon lag noch unter 0°C. Das Schaumniertem organischem Material in dem Alkylaryl- vermögen des genannten Gemisches war stärker als sulfonatgemisch eine schädliche Wirkung auf das bei jeder der drei Komponenten für sich.
Schäumen und auf den Reinigungseffekt ausübt. In 50 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beider Praxis muß das Alkylat vor der Sulfonierung spiele noch näher erläutert:
gereinigt werden, da das Gemisch nachträglich sehr

schwer zu reinigen ist, nämlich nur in sehr verdünntem Beispiel

Zustand oder bei sehr hohen Temperaturen. Bei Ein Gemisch von Alkylarylsulfonaten, das nach

Durchführung der Reinigung vor der Sulfonierung 55 einer der üblichen Methoden hergestellt worden war

entsteht oft ein beträchtlicher Verlust an sulfonier- und dessen Alkylgruppen 9 bis 12 Kohlenstoffatome

barem Material. Das Arbeiten nach den oben an- enthielten, wurde in einem Mischkessel unter Rühren

gegebenen Varianten ermöglicht es, die Entfernung in solchem Verhältnis mit C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten

des nicht umgewandelten organischen Materials bis vermischt, daß das entstehende Gemisch 40 Gewichts-

nach der Sulfonierung zu verzögern, so daß die Ver- 60 teile Alkylarylsulfonate und 60 Gewichtsteile Alkyl-

luste an Alkylat wesentlich herabgesetzt werden sulfate enthielt. Der Klärungspunkt dieses Gemisches,

können. mit Wasser auf eine Konzentration von 7 °/₀ verdünnt,

Die Gemische aus Alkylarylsulfonaten und sekun- lag bei 1°C. Eine 40%ige Lösung hatte noch einen

dären Alkylsulfaten gemäß der vorliegenden Erfindung Klärungspunkt von nur 9⁰C.

können als solche, gewünschtenfalls nach Verdünnen 65

mit Wasser verwendet werden. Die Gemische können Beispiel 2

jedoch auch durch Zusetzen von z. B. anderen Reini- Benzol wurde unter Rühren in einem Reaktions-

gungsmitteln, von Phosphaten, Silikaten, Carbonaten, gefäß mit einem C₉- bis C₁₃-Olefingemisch alkyliert,

das durch Dampfphasenspaltung eines katalytisch gespaltenen raffinierten schweren Kohlenwasserstofföls erhalten worden war.

Die Alkylierung wurde mit einem Mischungsverhältnis zwischen Benzol und Olefinen von 10: 1 eingeleitet. Als Katalysator wurde HF verwendet, wobei dafür gesorgt wurde, daß zwischen der Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe und der Flußsäure ein Phasenverhältnis (nach Raumteilen) von 1: 1 eingehalten wurde. Die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur betrug 30 Minuten. Das Rühren erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 220 Umdrehungen pro Minute. Der Druck betrug 4 at (absolut).

Nach Beendigung der Alkylierungsreaktion wurde überschüssiges Benzol bei Atmosphärendruck abdestilliert. Durch Abtrennen einer geringen Menge leichter und schwerer Endprodukte von dem zurückbleibenden Alkylatgemisch bei 40 mm Hg wurde ein Alkylat erhalten mit einer Sulfonierbarkeit nicht über

90%·
Das so hergestellte Alkylat wurde bei 55 ⁰C mit

Oleum, das 23 Gewichtsprozent freies SO₃ enthielt, sulfoniert, wobei von einem Molverhältnis SO₃: Alkylat = 6,3: 1 ausgegangen wurde. Gegen Ende der Sulfonierungsreaktion wurden zu diesem Gemisch C₀- bis C₁₈-Olefine zugesetzt, welche so sulfatiert wurden. Die Menge der zugesetzten Olefine wurde so bemessen, daß das erhaltene Gemisch 40 Gewichtsteile Alkylbenzolsulfonsäuren und 60 Gewichtsteile C₉- bis Qg-Alkylschwefelsäure enthielt.

Das so erhaltene Gemisch wurde mit Natronlauge neutralisiert und verseift, um die vorhandenen Dialkylsulfate in Monoalkylsulfate überzuführen. Nach Zusetzen von 25 Gewichtsprozent Isopropylalkohol wurde die Entsalzung der flüssigen Phase durchgeführt. Darauf wurde eine Extraktion mit Benzin angeschlossen, wodurch nicht umgewandeltes organisches Material entfernt wurde. Schließlich wurde die Lösung auf die gewünschte Konzentration eingeengt.

Das auf diese Weise hergestellte Konzentrat wurde dann in drei Teile zerlegt, die mit Wasser bis zu Konzentrationen von 20, 34 bzw. 40 % verdünnt wurden. Die Klärungspunkte dieser Lösungen wurden zu 2, 7 bzw. 8⁰C festgestellt.

Durch Anwendung der eben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung konnte eine Verbesserung in der Ausbeute um 15%, berechnet auf die Olefine, erzielt werden, im Vergleich zur Herstellung des gleichen Gemisches durch Vermischen von Teilmengen von in der üblichen Weise getrennt hergestellten C ₉- bis C₁₃-Alkylarylsulf onaten und C₉- bis Ci₈-Alkylsulfaten.

Beispiel 3

In den folgenden Tabellen sind die Schaum- und Netzwerte sowie die Klärungspunkte für zwei Gemische angegeben. Ein Gemisch bestand aus C₈- bis C₁₈-S.A.S. und C₈- bis C₁₃-A.B.S. in einem Gewichtsverhältnis von 60:40, vermischt mit OPC 60 in zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent schwankenden Mengen. Das zweite Gemisch bestand aus C₈- bis C₁₈-S.A.S. und C₈- bis C₁₃-A.B.S. in einem Mischungsverhältnis von 45: 55, ebenfalls in Mischung mit OPC 60 in zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent schwankenden Mengen.

Die in den Tabellen für das Schaum- und Netzvermögen angegebenen Werte sind auf der Basis fest-

55 gestellt, daß die Werte der verwendeten C₈- bis C₁₈-S.A.S. auf 100 festgesetzt wurden.

Wenn man die Zahlen der beiden Tabellen miteinander vergleicht, ergibt sich, daß bei praktisch gleichem Schaumvermögen für die Zusammensetzungen, die einen gleichen Prozentsatz von OPC 60 enthalten, das Netzvermögen und der Klärungspunkt im zweiten Fall besser sind als im ersten.

Tabelle 1

Eigenschaften von Gemischen aus C₈- bis C₁₈-S.A.S./C₈-bis C₁₃-A.B.S. (Gewichtsverhältnis 60: 40) und OPC 60

C8- bis	OPC 60	Schäumen	Netzen	Klärungspunkt 0C	34%ige
Q8- Q A CJ					Lösung
0. A. 0. + C8 bis Q3-	Gewichts			21%ige	7
A. B. S.	prozent			Lösung	7
Gewichts	0	107	133	3	6
prozent	5	125	143	3	5
100	10	140	150	2	2
95	20	153	165	0
90	30	158	190	<0
80
70

Tabelle 2

Eigenschaften von Gemischen aus C₈- bis C₁₈-S.A.S./C₈-bis C₁₃- A.B.S. (Gewichtsverhältnis 45: 55) mit OPC 60

35	C8-bis	OPC 60	Schäumen	Netzen	„ Klärungspunkt 0C	34%ige
Q8-					Lösung
S. A. S.	Gewichts			21 %ige	10
+ Q- bis Q3-	prozent			Lösung	4
40 A· B- s·	0	106	152	<o	0
Gewichts	5	125	160	<o	<0
prozent	10	140	166	<o	<o
100	20	158	187	<o
45 95	30	163	200	<o
90
80
70

Claims (9)

Patentansprüche :

1. Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel auf der Basis von Alkylarylsulfonaten und sekundären Alkylsulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 60 Gewichtsprozent Alkylarylsulfonate mit 8 und/oder 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, vorzugsweise im Gemisch mit solchen Alkylarylsulfonaten, die 11 bis 13 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, und 80 bis 40 Gewichtsprozent sekundäre Alkylsulfate mit 8/9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei kein Alkylarylsulfat mit weniger als 8 oder mehr als 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette anwesend sein darf.

2. Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylarylsulfonate und Alkylsulfate enthalten, die

von Olefinen aus der Dampfphasenspaltung von festem Paraffin oder aus der Spaltung von raffinierten, katalytisch gespaltenen Schwerölen stammen.

3. Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Alkylphenoläther oder Mischungen von Alkylphenoläthern mit 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und

8 bis 10 Äthylenoxydgruppen pro Molekül enthalten.

4. Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Octylphenoläther mit 8V₂ bis 9 und/oder

9 bis 9 V₂ Äthylenoxydgruppen im Molekül enthalten.

5. Netz-, Schaum- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die Alkylphenoläther in einer Menge

von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Netz-, Schaumund Reinigungsmitteln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylarylsulfon- und die Alkylschwefelsäuren miteinander vermischt und dann neutralisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylschwefelsäuren unter Verwendung des bei der Darstellung der Alkylarylsulfonsäuren anfallenden Reaktionsgemisches hergestellt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 053 883;
Lindner, »Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe«, S. 452, 455, 456;
Fette und Seifen, 53, S. 627 bis 630 (1951).

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