DE1109178B - Stabilisierung von festen Polychlorcyanursaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C18747IVb/12p

ANMELDETAG: 8. A P R I L 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Es wurde gefunden, daß man feste Polychlorcyanursäuren stabilisieren kann, indem man ihnen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels 5 bis 40 Gewichtsprozent eines ein tertiäres Kohlenstoffatom an der Doppelbindung tragenden Olefins zusetzt. Zweckmäßig wird die Trichlorcyanursäure mit einem ungesättigten Terpen vermischt, das mit unterchloriger Säure reagiert.

Vorzugsweise wird die Stabilisierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit, zweckmäßig von weniger als 4%> und vorzugsweise von weniger als 0,5% Feuchtigkeit, und in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Wärmeableitungsmittels, wie feinen Kieselsäureteilchen, durchgeführt.

Das Olefin soll in genügender Verteilung vorliegen, so daß während des Vermischens der Polychlorcyanursäure mit dem Olefin keine spontane thermische Zersetzung erfolgt. Die stabilisierten Erzeugnisse nach der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Reinigungsmitteln verwendet werden.

Als Polychlorcyanursäure nach der vorliegenden Erfindung können Dichlorcyanursäure, Trichlorcyanursäure und Mischungen dieser verwendet werden. Es handelt sich um kräftige Oxydationsmittel, die zwei oder mehr bewegliche positive Chloratome haben, die, je nach der tautomeren Konfiguration, an Stickstoff oder Sauerstoff gebunden sind. Die stabilisierende Wirkung der Olefine auf die Chlorcyanursäuren ist besonders deshalb überraschend, weil diese Olefine leicht mit unterchloriger Säure reagieren und die Polychlorcyanursäuren in wäßrigem Medium leicht unterchlorige Säure abspalten.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die Stabilisierung von im wesentlichen trockener fester Polychlorcyanursäure, beispielsweise in Pulverform, die sich leicht in Wasser löst und in der wäßrigen Lösung das verfügbare Chlor leicht abgibt. Vorzugsweise ist die Teilchengröße so, daß das Gut völlig durch ein Sieb DIN 1171 0,65 hindurchgeht und vorzugsweise der größte Teil von etwa 60 bis 90 % durch ein Sieb DIN 0,06 passiert. Die erfindungsgemäßen Mischungen der pulverigen Polychlorcyanursäuren mit dem Olefin sind auch bei längerem Lagern und in Gegenwart geringer Feuchtigkeitsmengen oder anderer, die Zersetzung begünstigender Stoffe gewöhnlich genügend haltbar, so daß praktisch kein verfügbares Chlor abgespalten wird. Es ist daher möglich, mit den erfindungsgemäßen Gemischen Bleichmittel über eine lange Zeit und unter Bedingungen, die sonst zu Zersetzungen und Verlusten führen würden, haltbar zu machen. Auch zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Säuren oder Gemische in metallischen Behältern län-Stabilisierung von festen Polychlorcyanursäuren

Anmelder:

Colgate-Palmolive Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt, Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität: Kanada vom 14. April 1958 und 18. März 1959

Harold Eugene Wixon, Jersey City, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

gere Zeit ohne merkliche Korrosion gelagert werden können.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Olefine haben eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen, deren eines ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, das also direkt mit drei Kohlenstoffatomen verbunden ist, von denen das eine die Doppelbindung trägt.

Diese Olefine setzen sich leicht mit unterchloriger Säure um, wobei die ungesättigten Bindungen nicht ausschließlich aromatischer oder benzolischer Natur zu sein brauchen. Sie können cyclisch oder acyclisch, ζ. B. paraffinisch oder cycloparaffinisch, sein, und die das tertiäre Kohlenstoffatom tragende Doppelbindung kann endständig, also in 1,2-Stellung, sein oder mittelständig oder Teil einer cyclischen Anordnung. Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Olefine sind bei Raumtemperatur und unter gewöhnlichem Druck normalerweise flüssig oder fest. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, solche anzuwenden, die einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck haben, z. B. einen Siedepunkt bei gewöhnlichem Luftdruck über etwa 125° C und vorzugsweise zwischen 150 und 250° C aufweisen. Jedoch können auch verhältnismäßig flüchtigere Olefine verwendet werden, wenn sie in geschlossenen Behältern gelagert oder die Flüchtigkeit herabsetzende Zusätze, wie Mineralöl, gemacht werden. Einige dieser Olefine sind wohlriechend, wie die sich mit unterchloriger Säure umsetzenden ungesättigten Terpene, die mehr oder weniger wünschenswerte Riechstoffeigenschaften haben und die in der

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Natur als ätherische Öle vorkommen (Guenther, mittel vermischt sein. So kann Kampfer, der gewöhn- »The Essential Oils«, Bd. II, 1949). Eine andere lieh bei Raumtemperatur fest ist, beispielsweise in Gruppe geeigneter Olefine, die nicht terpenischer Art einem flüssigen Lösungsmittel, wie Alkohol oder ist, ist im wesentlichen geruchlos und kann aus die- Riechstoffölen, gelöst und in dieser Lösung auf einen sem Grunde vorgezogen werden. Hierzu gehören 5 inerten festen Trägerstoff dispergiert werden. Wegen Polyisobutylen, wie Tetraisobutylen, Polypropylen, des hohen Gehaltes an verfügbarem Chlor und der wie Propylentetrameres und 5-Butyl-4-nonen, wie es Wirksamkeit und Zuverlässigkeit der Stabilisierung zweckmäßig durch Dehydrieren von Tributylcarbinol nach der vorliegenden Erfindung eignet sich am erhalten werden kann. Andere wohlriechende Terpene besten die Trichlorcyanursäure,
sind von Isoprenkohlenwasserstoffen abgeleitet, die io Das erfindungsgemäße Stabilisieren wird in Gegenzwei oder mehr, gewöhnlich zwei bis sechs Isopren- wart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, was beeinheiten in einer cyclischen oder acyclischen Anord- deutet, daß dieses Verdünnungsmittel zum Verteilen nung aufweisen. Dabei wird der Ausdruck »Terpene« des Olefins in der Masse der pulverigen Polychlorteils als Gattungsbegriff für Terpene, Sesquiterpene, cyanursäure dient, so daß im wesentlichen eine homo-Diterpene und Triterpene angewendet. Diese Terpene 15 gene Mischung des Olefins mit den Säureteilchen sind ungesättigt und addieren unterchlorige Säure erzielt wird. Als Verdünnungs- oder Dispergierungsleicht. Die Doppelbindung sitzt also nicht ausschließ- mittel für das Olefin eigenen sich wasserlösliche oder lieh an einem aromatischen oder Benzolring. Die Ter- unlösliche inerte feste Verdünnungsmittel, wie feinpene können monocyclisch, dicyclisch, tricyclisch, verteilte Scheuerpulver, anorganische Salze, im wetetracyclisch sein oder auch offene Ketten aufweisen, 20 sentlichen trockene pulverige, z. B. durch Zerstäuwie z. B. a-Phellandren, p-Menthen-1, p-Menthen-3, bungstrocknung gewonnene waschaktive Stoffe und a-Terpinen, Terpinolen, Teipinylacetat, Terpineol, andere pulverige Stoffe, die sowohl gegenüber PoIya-Pinen, /i-Pinen, Alloocimen, Camphen und Mi- chlorcyanursäure als auch dem Olefin inert sind und schungen derselben einschließlich der in der Natur keine zu große Oberfläche aufweisen. Das Olefinkann vorkommenden Stoffe, wie Geraniol, Fichtenöl, Fich- 25 in ein Trägergas verdampft oder dispergiert werden, tennadelöl, Orangenterpene und Zederholzöle. Vor- das dann mit der Polychlorcyanursäure vermischt zugsweise werden die gewöhnlich flüssigen mehrfach wird. Jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ungesättigten Terpene verwendet, die wenigstens zwei feste Trägerstoffe zu verwenden, da sie die Berührung Isopreneinheiten aufweisen, wie Limonen und Myr- der beiden Mischungsbestandteile wesentlich mindern, cen, bei denen sich gezeigt hat, daß sie in germgerer 30 Diese festen Trägerstoffe saugen das Olefin auf, tragen Menge wirksam sind als die monoungesättigten es durch die ganze Mischung und geben es schließlich Terpene. allmählich und gleichmäßig an die Polychlorcya-

Setzt man Trichlorcyanursäure zum Stabilisieren nursäure ab, so daß örtliche Überhitzungen vermieden Limonen oder Myrcen in Mengen über 40 Gewichts- werden. Das Verhältnis des inerten festen Verdünprozent zu, tritt ein Verlust an verfügbarem Chlor von 35 nungsmittels zur Polychlorcyanursäure beträgt wenigbis zu 60% beim Mischen ein, wobei das erhaltene stens 5:1, vorzugsweise etwa 100:1 bis 1000:1.
Gemisch dann relativ beständig ist. Setzt man da- Man kann die Stabilisierung mit dem Olefin auch gegen Mengen unter 5 % an Olefin, auf das Gewicht vornehmen, indem man eine polychlorcyanursäureder Polychlorcyanursäure berechnet, zu, so wird nur haltige pulverige Mischung, beispielsweise in einer eine geringe oder keine stabilisierende Wirkung er- 40 Trommel, durchmischt und gleichzeitig mit einem zielt. Die Olefine werden nach der vorliegenden Er- flüssigen oder verflüssigten Olefin in feinverteilter findung daher in einer solchen Menge angewandt, daß Form besprüht. Auch kann ein flüssiges Olefin mit eine genügende Stabilisierung der Polychlorcyanur- einem inerten festen Verdünnungsmittel angerührt, säure erreicht, andererseits aber die verfügbare Chlor- z. B. zu einem Brei vermischt werden; dieser Brei menge nicht wesentlich vermindert wird, so daß beim 45 kann dann feinverteilt auf eine größere Menge eines Mischen der Stoffe die verfügbare Chlormenge nicht trockenen festen Verdünnungsmittels gebracht wermehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als etwa den, und schließlich kann dann die Polychlorcya-15%, vermindert wird. Die anzuwendende Olefin- nursäure damit vermischt werden,
menge hängt von der stabilisierenden Wirkung ab, die Die nach der vorliegenden Erfindung stabilisierten wiederum auf dem Grad der Unsättigung und der 50 Polychlorcyanursäuren können in allen praktisch trok-Struktur der Olefine beruht. Der Zusatz an Olefinen kenen Mischungen verwendet werden, in denen PoIyschwankt zwischen etwa 5 und 40 Gewichtsprozent, chlorcyanursäure brauchbar ist, z. B. zum Waschen, auf Polychlorcyanursäure berechnet, wobei größere Bleichen, Scheuern, Sterilisieren und Desinfizieren.
Mengen an Olefin verwendet werden, wenn es nur In dem folgenden Beispiel ist der Gegenstand der eine einfache Doppelbindung aufweist, und geringere 55 Erfindung erläutert, wobei der Erfindungsgedanke Mengen, wenn das Olefin mehrere nichtaromatische nicht auf das Beispiel beschränkt ist. Alle Mengen-Doppelbindungen hat. angaben beziehen sich auf Gewichtsmengen, wenn

Das Stabilisieren der Polychlorcyanursäure nach nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist.
der vorliegenden Erfindung wird in der Weise durch- . .
geführt, daß feste pulverige Polychlorcyanursäure 60 Beispiel
mit der gewünschten Menge des jeweiligen Olefins O^OOTeileTrichlorcyanursäurewerdenmitlOTeilen behandelt wird, wobei das Olefin in einer genügenden trockener Kieselsäure einer solchen Teilchengröße, Verteilung angewandt werden muß, um örtliche Zer- daß 99% ein Sieb DIN 0,074 passiert, gründlich Versetzungen der Polychlorcyanursäure zu vermeiden, mischt. Die mit der Trichlorcyanursäure beladenen die sich durch Rauchbildung äußern. Das Olefin wird 65 Kieselsäureteilchen werden dann einer Mischung aus vorzugsweise in flüssiger Form oder als Gas disper- 10 Teilen Kieselsäure und 0,120 Teilen 5-Butylgiert und dann auch mit einem inerten flüssigen gas- 4-nonen zugefügt und mit dieser in der Mischtrommel förmigen oder festen Trägerstoff oder Verdünnungs- innig vermischt. Diese Mischung ist bei Tempera-

türen bis 60° C in geschlossenen Glasbehältern 7 Tage lang vollkommen beständig. Bei einem Vergleichsversuch, bei dem das Olefin fortgelassen wurde, war im Gegensatz dazu eine vollständige Zersetzung unter gleichen Bedingungen eingetreten.

An Stelle von 5-Butyl-4-nonen kann auch ein Propylentetrameres oder ein Tetraisobutylen mit gleichem Ergebnis verwendet werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierung von festen Polychlorcyanursäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels 5 bis 40 Gewichtsprozent eines ein tertiäres Kohlenstoffatom an der Doppelbindung tragenden Olefins zusetzt.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlorcyanursäure mit einem ungesättigten Terpen vermischt, das mit unterchloriger Säure reagiert.

3. Stabilisierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit, z. B. von weniger als 4%, vorzugsweise weniger als 0,5% Feuchtigkeit und in Gegenwart eines die Wärme ableitenden Verdünnungsmittels erfolgt.