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Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen Zusatz zur Patentanmeldung
B 49352 IVb/12 o (Auslegeschrift 1 101 389) Gegenstand der Patentanmeldung B 49352
IVb /120 ist ein Verfahren zur Reinigung von Phthalodinitrilen, die der katalytischen
Hydrierung zu Xylylendiaminen unterworfen werden sollen, das darin besteht, daß
man die rohen Phthalodinitrile mit organischen Lösungsmitteln und bzw. oder Wasser
wäscht, wobei man als organisches Lösungsmittel vorzugsweise Methanol verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders reine Phthalodinitrile erhält,
wenn man die rohen Ausgangsdinitrile vor oder nach bzw. zwischen der Wäsche gemäß
Patentanmeldung 13 49352 IVb /120 wenigstens einmal mit wäßrigen Lösungen von Alkancarbonsäuren
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder halogenfreien, Sauerstoff enthaltenden anorganischen
Säuren des Stickstoffs, Phosphors oder Schwefels oder von Ammoniumsalzen der genannten
Säuren wäscht.
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Geeignete anorganische Säuren, die in wäßriger Lösung oder als Ammoniumsalze
in Wasser gelöst verwendet werden, sind z. B. Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäuren,
phosphorige Säuren, Schwefelsäure und schweflige Säure. Von den organischen Säuren
seien z. B. Ameisensäure und Essigsäure genannt. Auch diese Säuren können in Form
ihrer Ammoniumsalze in wäßriger Lösung verwendet werden.
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Zur Behandlung der Phthalodinitrile wählt man die Mengen der Säure-
oder Salzlösungen so groß, daß auf 100 kg Dinitril etwa 0,01 bis 5 kg, vorteilhaft
etwa 0,l bis 0,5 kg, Säure bzw. Salz kommen und das Dinitril leicht gerührt werden
kann. Der Säure- oder Ammonsalzgehalt in den wäßrigen Lösungen, zu deren Herstellung
man zweckmäßig destilliertes, vorteilhaft Kondenswasser verwendet, kann dabei zwischen
0,0005 und 1 Gewichtsprozent liegen. Besonders zweckmäßig sind jedoch Lösungen mit
einer Konzentration zwischen etwa 0,05 bis I °/0, da dann der Wascheffekt besonders
günstig ist und man mit relativ kleinen Flüssigkeitsmengen auskommt.
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Die Wäsche mit den Säure- bzw. Salzlösungen erfolgt zwischen Raumtemperatur
und etwa iOO"C. Vorteilhaft arbeitet man zwischen etwa 60 und 700 C. Die Behandlung
wird z.B. so durchgeführt, daß man das betreffende Phthalodinitril mit den Lösungen
gut durchmischt, z. 13. durch Rühren, und dann das Dinitril z. B. durch Abschleudern
oder Absaugen abtrennt.
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Die Behandlung kann ein- oder mehrmals erfolgen und vor oder nach
bzw. zwischen der in der Patentanmeldung B 49352 IVb i 120 vorgeschlagenen Wäsche
stattfinden. Vorteilhaft wäscht man wenigstens vor oder nach einer Säure- bzw. Salzbehandlung
mindestens einmal mit Methanol. Zweckmäßig ist es, das Phthalodinitril anschließend
an die Methanolwäsche mit der Säure bzw.
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Salzlösung zu behandeln und eine Wasserwäsche anzuschließen. Die Wäsche
mit den organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Methanol und Wasser, werden dabei
in der in der Patentanmeldung B 49352 IVb /120 angegebenen Weise und unter den dort
beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
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Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die rohen Phthalodinitrile
neben den schon in der Patentanmeldung B 49352 IVb / 120 erwähnten Arten von Verunreinigungen
noch Spuren an weiteren Verunreinigungen, z. B. vorwiegend organischen Salzen von
Alkali- und Erdalkalimetallen, meist auch noch solchen des Aluminiums und Eisens
in der Größenordnung von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent enthalten, die weder durch
Umkristallisieren noch durch Waschen mit Methanol und bzw. oder Wasser in befriedigender
Weise abgetrennt werden können.
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Die eifindungsgemäß gereinigten rohen Phthalodinitrile können, ohne
getrocknet zu werden, direkt katalytisch hydriert werden. Der Feuchtigkeitsgehalt
kann dabei bis zu etwa 40 Gewichtsprozent betragen.
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Die erfindungsgemäß gereinigten Phthalodinitrile sind von hoher Reinheit.
Der hohe Reinheitsgrad zeigt sich außer in einer starken Erniedrigung des Aschegehaltes
des Produktes bis zur praktischen Aschefreiheit, insbesondere bei der katalytischen
Hydrierung des Dinitrils sowie in dem Hydrierprodukt, dem Xylylendiamin.
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Unterwirft man die erfindungsgemäß gereinigten Phthalodinitrile der
katalytischen Hydrierung, für die im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht
wird, so wird nicht nur eine Ausbeuteerhöhung an Xylylendiamin erzielt gegenüber
der Verwendung von
in anderer Weise, z. B. durch Umkristallisieren,
gereinigtem Dinitril, sondern es werden insbesondere auch Nebenreaktionen, wie z.B.
die Bildung von höheren Aminen durch Kondensation, zurückgedrängt.
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Vergleicht man die unter den üblichen Hydrierbedingungen unter Verwendung
der erfindungsgemäß gereinigten Phthalodinitrilen erhältlichen Xylylendiamine mit
denen, die unter den gleichen Bedingungen aus dem gleichen rohen, aber auf andere
Weise gereinigten Phtbalodinitril erhalten wurden, in der üblichen Weise, indem
man den Tergilbungsgrad einer aus gleichen Teilen Xylylendiamin und Adipinsäure
bereiteten Lösung nach 24stündigem Erhitzen auf SOG C photometrisch mißt, so zeigen
die aus den erfindungsgemäß gereinigten Dinitrilen erhältlichen Produkte Vergilbungsgrade
von 5 bis etwa 20 Hazen-Einheiten, während die Werte für die anderen Produkte in
der Regel zwischen etwa 30 und 100 Hazen-Einheiten liegen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 300 Teile rohes, stark gelbgefärbtes m-Phthalodinitril
werden nach Zugabe von 2000 Teilen einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäurelösung
2 Stunden bei 70-C gerührt. Nach dem Absaugen der wäßrigen Säurelösung wird der
Rückstand mit der gleichen Menge Salpetersäure in gleicher Weise ein weiteres Mal
behandelt und anschließend mit 2000 Teilen destilliertem Wasser bei 60"C und noch
zweimal mit je 2000 Teilen Methanol bei Raumtemperatur gewaschen.
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Das Waschen erfolgt, indem der Filterkuchen in der angegebenen Wasser-
bzw. Methanolmenge zerteilt, jeweils 1 Stunde bei der genannten Temperatur gerührt
und dann abgesaugt wird.
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Man erhält nach dem Trocknen des so behandelten m-Phthalodinitrils
bei 50 bis 60 C im Vakuumtrockenschrank 279 Teile eines rein weißen Produktes, das
bei 160,92- C erstarrt. Das Dinitril hat eine Reinheit von 99,8 Molprozent. Bei
der Bestimmung von anorganischen Elementen wurden folgende Werte gefunden: Schwefel
0,000101,, Chlor <0,0001°/o, Eisen 0,005%, Aluminium 0,0005 %, Calcium 0,0002
Oi, Natrium 0,00013 0Io, Kalium (0,00010j,. Das m-Phthalodinitril ist frei von Säureamiden
und anderen organischen Verunreinigungen, wie Benzonitril, 3-Cyanbenzoesäureester,
Benzoesäure, m-Toluylsäure und Isophthalsäure.
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Verwendet man an Stelle der Salpetersäurelösung die gleiche Menge
einer 1 gewichtsprozentigen Sch vefelsäure und arbeitet sonst in der gleichen Weise,
so werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Das als Ausgangsstoff verwendete rohe m-Phthalodinitril war durch
l tberleiten von Isophthalsäure und Ammoniak über einen A12 03-Ratalysator bei etwa
3800 C hergestellt worden und hatte einen Erstarrungspunkt von 159,34"C. Sein Reinheitsgrad
betrug 97,2 Molprozent. Das Rohprodukt wies bei der Analyse einen Gehalt an Schwefel
von 0,0085 °fo, Chlor 0,000501, Eisen 0,05°lO, Aluminium 0,0020"0, Calcium 0,0002
0/o, Natrium 0,001 °/o und Kalium 0,00030/0 auf und enthielt an organischen Verunreinigungen
noch 3-Cyanbenzamid, Isophthalsäurediamid, Benzonitril, Tolunitril, 3-Cyanbenzoesäuremethylester,
3-Cyanbenzoesäureäthylester, Benzoesäure, m-Toluylsäure und Isophthalsäure.
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Beispiel 2 300 Teile rohes, im Beispiel 1 näher beschriebenes m-Phthalodinitril
werden mit 2000 Teilen einer etwa 70°C warmen O,lgewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumnitratlösung
etwa 2 Stunden verrührt. Die Behand-
lung wird nach dem Absaugen mit dem Filterkuchen
in gleicher Weise noch einmal wiederholt. Der Filterkuchen wird nun in 2000Teilen
destilliertes Wasser eingetragen und das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man saugt wieder ab und behandelt den Rückstand anschließend erneut mit der gleichen
Menge Wasser und noch zweimal mit je 2000 Teilen Methanol.
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Der nach der Methanolwäsche verbleibende Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Man erhält 280 Teile eines weißen Produktes vom Erstarrungspunkt 160,9"C.
Das m-Phthalodinitril hat eine Reinheit von 99,7 Molprozent. Bei der Bestimmung
von anorganischen Elementen wurden folgende Werte gefunden: Schwefel 0,002°/o, Chlor
<0,0001°/o, Eisen 0,0011°lo, Calcium 0,0001 01o, Natrium 0,00015 0/o und Kalium
00010%.
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Durch Hydrierung von 250 Teilen des in vorstehender Weise gereinigten
Phthalodinitrils in einem drucksicheren Gefäß nach Zugabe von 50 Teilen eines im
Wasserstoffstrom reduzierten Kobaltkatalvsators, 250 Teilen flüssigen Ammoniaks
und 250 Teilen m-Xylylendiamin bei 100"C und 300 at Wasserstoffdruck unter gleichzeitiger
Drehbewegung des Gefäßes erhält man nach Abtrennung des Katalysators 376 Teile eines
Hydriergemisches. Durch Destillation des Gemisches unter einem Druck von 15 mm Hg-Säule
erhält man daraus neben einem Vorlauf, der aus 3 Teilen besteht, 352 Teile Xylylendiamin
vom Kp.15 = 148"C. Die Ausbeute beträgt 93,6 0/, der Theorie. Erhitzt man eine Probe
von 36 Teilen des Xylylendiamins nach Zugabe von 38,5 Teilen reiner Adipinsäure
in 150 Teilen Wasser und hält die Lösung dann 24 Stunden bei einer Temperatur von
80 C, so zeigt sie, verglichen mit der Hazenskala, eine Vergilbungszahl von 13,2
Hazen-Einheiten.
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Hydriert man ein durch Umkristallisieren des rohen Dinitrils aus
Benzol gereinigtes m-Phthalodinitril unter den gleichen Bedingungen, wie sie im
vorstehenden Absatz angegeben sind, so erhält man das Diamin nur in einer Ausbeute
von 880/o der Theorie. Die Vergilbungszahl für ein aus diesem Diamin hergestelltes
adipinsaures Xylylendiaminsalz beträgt 65,0 Hazen-Einheiten.
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Beispiel 3 Man behandelt 500 Teile p-Phthalodinitril, wie im Beispiel
2 beschrieben, zweimal mit je 3000 Teilen einer 0,1 gewichtsprozentigen Ammoniumnitratlösung
bei 65~ danach zweimal mit je 3000 Teilen destilliertem Wasser bei 60 bis 700 C
und zweimal mit je 2500 Teilen Methanol.
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Man erhält 465 Teile p-Phthalodinitril nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank.
Das trockene p-Phthalodinitril erstarrt bei 225,22° C. Seine Reinheit beträgt 99,2
Mol. Bei der Bestimmung von anorganischen Spurenelementen findet man folgende Werte:
Schwefel ( 0,0001010, Chlor < 0,0001 01, und an Alkali- und Erdalkalimetall 0,001
°/0. Das p-Dinitril ist frei von organischen Verunreinigungen.
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Der Reinheitsgrad ist höher als der eines aus Dimethylformamid umkristallisierten
p-Phthalodinitrils.
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Hydriert man 250 Teile des gemäß Abs. 1 erhaltenen Dinitrils in der
im Beispiel 2 beschriebenen Weise, jedoch ohne Zusatz von m-Xylylendiamin, so erhält
man eine Ausbeute von 87,50/, der Theorie an p-Xylylendiamin.
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Dieses Diamin zeigt als adipinsaures Salz eine Vergilbungszahl von
14,2 Hazen-Einheiten.
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Für ein nach dem Hydrieren des aus Dimethylformamid umkristallisierten
p-Phthalodinitrils in einer Ausbeute von nur 82,20j, der Theorie erhaltenes Diamin
findet man dagegen eine Vergilbungsfarbzahl von 58,5 Hazen-Einheiten.
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Das im Abs. 1 verwendete p-Phthalodinitril war durch Umsetzen von
Terephthalsäure mit Ammoniak bei einer
Temperatur von etwa 380"C
in Gegenwart eines Aluminiumoxydkatalysators hergestellt worden. Das Produkt hatte
einen Erstarrungspunkt von 222,38° C. Sein Reinheitsgrad betrug 95,1 Molprozent.
Es enthielt an Verunreinigungen 4-Cyanbenzamid, Terephthalsäurediamid und Terephthalsäure
und hatte einen Schwefelgehalt von 0,0010/,, an Chlor von 0,007 0/o sowie einen
Gehalt an Erdalkali- und Alkalimetallen von 0,0067 oto Beispiel 4 Man behandelt
500 Teile m-Phthalodinitril, wie im Beispiel 2 beschrieben, zweimal mit je 2500
Teilen Methanol bei Raumtemperatur, zweimal mit je 3000 Teilen einer 0,05gewichtsprozentigen
Ammoniumacetatlösung bei 600 C und einmal mit 4000 Teilen destiiliertem Wasser bei
60"C. Man erhält nach dem Absaugen 638 Teile feuchtes m-Phthalodinitril. Eine Probe
von 100 Teilen trocknet man im Vakuumtrockenschrank bei 60"C. Die getrocknete Probe
wiegt 65 g. Das trockene m-Phthalodinitril erstarrt bei 160,9° C. Seine Reinheit
beträgt 99,7 Molprozent. Bei der Bestimmung von anorganischen Spurenelementen findet
man folgende Werte: Schwefel 0,00010/,, Chlor < 0,0001 0/o und an Alkali- und
Erdalkalimetall 0,00120/,.
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Der Reinheitsgrad ist höher als der eines aus Dimethylformamid umkristallisierten
m-Phthalodinitrils.
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Hydriert man 250 Teile des feuchten, gemäß Absatz 1 erhaltenen Dinitrils
in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise, jedoch ohne Zugabe von Xylylendiamin, so
erhält man eine Ausbeute von 93,8 °/o der Theorie an m-Xylylendiamin. Dieses Diamin
zeigt als adipinsaures Salz eine Vergilbungszahl von 9,8 Hazen-Einheiten.
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Für ein nach dem Hydrieren des aus Dimethylformamid umkristallisierten
m-Phthalodinitrils in einer Ausbeute von nur 83,70/0 der Theorie erhaltenes Diamin
findet man dagegen eine Vergilbungsfarbzahl von 91,2 Hazen-Einheiten.
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Das für diesen Versuch als Ausgangsstoff verwendete m-Phthalodinitril
enthält die im Beispiel 1 beschriebenen organischen Verunreinigungen und hatte einen
Gehalt an Schwefel von 0,006'/,, an Chlor von 0,00050/, sowie einen Gehalt an Erdalkali-
und Alkalimetallen von 0,01401,.