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Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure Es ist bekannt, daß die
Reinigung von Terephthalsäure wegen ihrer praktischen Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln
und wegen der Unmöglichkeit, sie in wirtschaftlicher Weise zu destillieren oder
zu sublimieren, außerordentlich schwierig ist. Man hat daher davon abgesehen, die
Terephthalsäure selbst einer gründlichen Reinigung zu unterziehen, und sich damit
begnügt, daraus gewonnene Ester, z. B. den Dimethylester, von Verunreinigungen zu
befreien. Auch die hierfür bekannten Arbeitsweisen sind weder wirtschaftlich noch
verfahrenstechmsch voll befriedigend, da es umständlich ist, einem Ester, der aus
unreiner Terephthalsäure gewonnen wurde, die Verunreinigungen so weitgehend zu entziehen,
wie dies für die Weiterverarbeitung des Terephthalsäureesters in vielen Fällen erforderlich
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure in befriedigender
Weise reinigen kann, indem man sie in Ammoniakwasser löst, das dabei entstandene
Ammoniumsalz mit einem organischen Lösungsmittel ausfällt. abtrennt, erneut in Wasser
löst und durch Ansäuern daraus die Säure frei macht. Dabei gehen die Verunreinigungen,
die bei der Herstellung der Terephthalsäure durch Oxydation von Dialkylbenzolen
mit Salpetersäure im wesentlichen aus Nitroverbindungen bestehen, in Lösung, während
die Terephthalsäure selbst ungelöst bleibt und abgetrennt werden kann.
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Das Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von Terepilthalsäure,
die durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure gewonnen wurde.
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Eine solche Terephthalsäure hat den Vorteil, daß sie praktisch frei
von Isophthalsäure ist und als Verunreinigungen im wesentlichen nur Nitroverbindungen
enthält.
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Die Reinigung der Terephthalsäure kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Nach einer Vorreinigung durch Behandlung mit Methanol, wobei ein erheblicher
Teil der Nitroivrbindungen bereits entfernt wird, löst man die Terephthalsäure in
so viel verdünntem wäßrigem Ammoniak, daß eine annähernd gesättigte, je nach der
Arbeitstemperatur etwa 10 bis 15 0/o Ammoniumsalz enthaltende Lösung entsteht.
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Die wäßrige Ammoniumsalzlösung wird mit einem organischen Lösungsmittel
versetzt, da das Ammoniumsalz der Terephthalsäure schwer, die V*runreinigungen bzw.
deren Ammoniumsalze dagegen leicht löst. Besonders geeignet hierfür ist Aceton,
jedoch kann man auch Methanol oder andere wasserlösliche Alkohole oder Lösungsmittelgemische
verwenden. Die günstigste Menge des anzuwendenden Lösungsmittels läßt sich durch
Vorversuchse leicht errnitteltl. Bei Verwendung von Aceton arbeitet man
vorteilhaft
mit etwa der 1- bis 3fachen Volumenmenge, bezogien auf die wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes.
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Das ausgefällte Ammoniumsalz wird abgetrennt und mit dem Lösungsmittel
nachgewaschen. Hierauf wird es in Wasser gelöst und, falls diese Lösung noch schwach
gelbstichig erscheint, mit einem Adsorptionsmittel, z. B. mit l bis 3 Gewichtsprozent
Tierkohle, bezogen auf Terephthalsäure, weitergereinigt. Die farblose wäßrige Lösung
wird hierauf mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, versetzt, wobei Terephthalsäure
ausfällt, die nun, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen
und getrocknet wird. Sie ist frei von allen Verunreinigungen, wenn von Terephthalsäure
ausgegangen wurde, die in der oben angegebenen Weise durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit Salpetersäure gewonnen wurde.
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Die im wesentlichen aus dem verwendeten organischen Lösungsmittel
und Wasser bestehende Mutterlauge ist durch die aufgenommenen Verunreinigungen deutlich
gelblich gefärbt. Nachdem das Lösungsmittel daraus durch Destillieren wiedergewonnen
ist, wird die wäßrige Lösung angresäuert, z. B. bis zu einem pu Wert von etwa 2
bis 1. Zum Ansäuern kann beispielsweise Schwefelsäure dienen. Der durch das Ansäuern
ausgefällte Niederschlag, der gewi chtsmäß ig etwa 10 0/o der rohen Terephthalsäure
beträgt und zu etwa 8Oe/ aus Terephthalsäure besteht, enthält praktisch alle in
der rohen Terephthalsäure enthaltenen
stickstoffhaltigen Verunreinigungen.
Der Niederschlag wird zwedmäßig in das Oxydationsverfahren zu,rückgeführt.
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Beispiel 1 60 kg Terephthalsäure, die aus p-Diisopropylbenzol durch
Oxydation mit Salpetersäure hergestellt wurde, werden in 600 1 einer 2.25°/oigen
Lösung von Ammoniali in Wasser-unter leichtem Erwärmen und Rühren gelöst. Es entsteht
eine deutlich gelb gefärbte Lösung, die nach dem Erkalten mit 1200 1 Aceton unter
Rühren versetzt wird, wobei das Diammoniumsalz ausfällt. Dieses wird abgeschleudert
und mit 1200.1 Aceton gut nachgewaschen. Das Waschaceton findet als Fällungsmittel
im nächsten Ansatz Verwendung.
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Anschließend wird das Diammoniumsalz in 500 l Wasser gelöst und die
schwach gelbstichige Lösung mit 0,6 kg Tierkohle behandelt. Die jetzt farblose Lösung
wird mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß sich ein p-Wert von 2 einstellt, wozu
31 kg Schwefelsäure (als 1000/(Die Säure gerechnet) nötig sind, die ausgefällte
Terephthalsäure abgeschleudert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält
51,9 kg Terephthalsäure, deren gesättigte wäßrige Lösung in Ammonialilvasser nach
der Jodskala eine Farbzahl von 1 hat. Nach lstündiger Behandlung mit konzentrierter
Schwefelsäure bei 1500 C hat die gereinigte Tereplithalsäure nach dem Abkühlen nur
einen schwachen Gelbstich. In kochendem Methanol lösen sich höchstens 0,30°/o, in
kaltem Methanol höchstens 0,1%.
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Nachdem aus dem klaren, aber deutlich gelbgefärbten Filtrat das Aceton
abdestilliert ist, wird der wäßrige Anteil mit Schwefelsäure auf einen po wert 2
eingestellt und hieraus durch Abrutschen und Trocknen 6,9 kg eines bräunlichen Pulvers,
das noch etwa zu 850/0 aus Terephthalsäure besteht, isoliert. Dieses Gemisch wird
in die Oxydationsstufe zurückgegeben.
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Beispiel 2 100 kg Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Cymol
mit Salpetersäure gewonnen wurden und etwa 41)S stickstoffhaltige Verunreinigungen
enthalten, werden in 1000 1 einer 2,220/oigen wäßrigen Ammoniaklösung unter leichtem
Envärmen und Rühren gelöst.
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Unter weiterem Rühren bringt man in die Lösung 2000 1 Aceton ein und
schleudert das ausgeschiedene Diammoniumsalz ab. Das Salz wird mit Aceton nachgewaschen
und in 900 1 Wasser gelöst. Nunmehr säuert man die Lösung mit 51,8kg konzentrierter,
gewichtsprozentiger Schwefelsäure an. Die abgeschiedene Terephthalsäure wird von
der Mutterlauge alJgeschleudert, mit Wasser nachgewaschen und bei 100 C getrocknet.
Man erhält 82,6 kg Terephthalsaure. Das Produkt zeigt bei der Farbzahlbestimmung
eine Farbzahl von unter 1.
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Die saure, acetonhaltige wäßrige Mutterlauge wird durch Destillation
von Aceton befreit. Durch Zugabe von weiteren 9 kg 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure
zu der verbleibenden wäßrigen Lösung fällt erneut ein Niederschlag aus, der abgeschleudert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 15,4 kg, die zu 200/o aus stickstoffhaltigen
Verbindungen und zu etwa 800/a aus Terephthalsäure bestehen.
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Beispiel 3 100 kg Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Xylol
mit Salpetersäure gewonnen wurden und 5 bis 6 0/o Nitroverbindungen und andere stickstoffhaltige
Verbindungen enthalten, werden in 1000 1 einer 2,220/oiigm wäßrigen Ammoniaklösung
unter Erwärmen und Rühren gelöst. Nach Zugabe von 1/2 kg aktiver Kohle filtriert
man die Lösung und trägt in das Filtrat unter Rühren 2000 1 Aceton ein. Das ausgefällte
Diammoniumsalz der Terephthalsäure schleudert man ab, wäscht es mit Aceton nach
und löst es in 900 1 Wasser. Der Lösung setzt man 52,0 kg 980/obige Schwefelsäure
zu, wodurch die frei gemachte Terephthalsäure ausfällt. Man schleudert sie von der
Lösung ab, wäscht sie mit Wasser gut durch und trocknet sie bei 1400 C. Man erhält
83 kg. Das Produkt ergibt bei der Farbzahlbestimmung einen Wert von etwa 1.
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Nachdem aus der Mutterlauge das Aceton abdestilliert ist, wird der
verbleibende wäßrige Anteil mit Schwefelsäure auf einen p-Wert von 1,5 eingestellt.
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Nach dem Abschleudern des Niederschlags wird das von der Mutterlauge
abgetrennte feste Gut mit Wasser nachgewaschen und dann getrocknet. Man erhält 15
kg, die zu etwa 25 0/o aus Nitroverbindungen und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen
und zu etwa 750/o aus Terephthalsäure bestehen.