DE1105786B

DE1105786B - Verfahren zur Herstellung von gesintertem Berylliumoxyd

Info

Publication number: DE1105786B
Application number: DE1959P0024064
Authority: DE
Inventors: Leon Gion
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1958-12-12
Filing date: 1959-12-11
Publication date: 1961-04-27

Description

Verfahren zur Herstellung von gesintertem Berylliumoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesintertem Berylliumoxyd, wobei die hiernach hergestellten Produkte von hoher chemischer Reinheit sind, praktisch keine offene Porosität aufweisen und eine Dichte von 2,85 oder darüber haben.
Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sinterprodukte bei einer kaum über 1600° C liegenden Temperatur gerichtet.
Bekanntlich kann reines Berylliumoxyd technisch dadurch hergestellt werden, daß zuerst in wäßriger Phase ein Hydroxydnederschlag gebildet wird, den man dann calciniert, wobei das wasserfreie Oxyd erhalten wird.
Es ist auch bekannt, daß man die Arbeitsbedingungen bei der Herstellung des Hydroxyds so regeln kann, daß man einen Niederschlag eines leichten oder eines schweren Hydroxyds oder eine Mischung aus beiden erhält, wobei das Mischungsverhältnis je nach Wunsch regulierbar ist (siehe besonders das französische Patent 1130 111 vom 21. 6. 1955).
Erfindungsgemäß verwendet man eine pulverige Mischung von reinem, sogenannten leichtem Berylliumoxyd von einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) zwischen 0,2 und 0,3 und einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 100000 cm2 je g und ebenfalls reinem sogenannten schwerem Berylliumoxyd von einer zwischen 1;0 und 1,2 liegenden scheinbaren Dichte und einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 5000 cm2/g (die genannten Werte für die spezifischen Oberflächen sind nach der Methode Blaine bestimmt).
Vorzugsweise werden die Anteile an leichtern und schwerem Oxyd so gewählt, daß das Gemisch durch Zerkleinerung, wie dies weiter unten beschrieben wird, auf eine einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 18 000 bis 22 000 cm2/g entsprechende Feinheit, gemessen nach der Methode Blaine. gebracht werden kann.
Um dieses Gemisch herzustellen., geht man vorzugsweise von getrennt hergestelltem leichtem und schwerem Hydroxyd aus. Die Hydroxyde werden getrennt bei etwa 1000° C calciniert und die erhaltenen Oxyde dann im jeweils gewünschten Verhältnis gemischt. Das pulverige Gemisch, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial dient, besteht somit praktisch aus wasserfreien Oxyden.
Zu dem Pulvergemisch fügt man in kleiner Menge ein sehr reines Oxyd eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumoxyd, in sehr fein verteiltem Zustand hinzu, der zweckmäßig einer über 22 000 cm2/g liegenden spezifischen Oberfläche, gemessen nach Blaine, entspricht.
Die Menge dieses Oxyds soll im allgemeinen unterhalb von 0,6 Gewichtsprozent liegen. Das Oxyd kann durch ein Salz eines Erdalka.limetalls ersetzt werden, das durch Zersetzung beim Brennen in Oxyd übergeführt wird, wobei :sich der Säureanteil des Salzes verflüchtigt, was z. B. bei Carbonaten, Nitraten und ganz allgemein bei organischen Salzen der Fall ist.
Das Gemisch wird nach Zusatz des Oxyds bzw. Salzes eines Erdalkalimetalls in der Kugelmühle behandelt. Diese ist, um jegliche Schädigung zu vermeiden, mit Berylliumoxyd oder Kautschuk ausgekleidet wobei auch Kugeln aus Berylliumoxyd oder aus gegen Zerreiben widerstandsfähigen Aluminiumsilikaten verwendet werden.
Das zerkleinerte Material wird getrocknet, seine spezifische Oberfläche wiegt dann in den oben genannten Grenzen. Darauf werden 5 bis 8 % eines organischen Bindemittels zugesetzt, worauf die Masse durch ein z. B. in der Keramik übliches Verfahren, wie Pressen oder Stampfen, verformt und schließlich bei einer 1600° C kaum überschreitenden Temperatur gesintert wird. Ein solches Verfahren führt zu einem Produkt, dessen Dichte 2,90 erreichen und diese sogar überschreiten kann und das praktisch frei von offenen Poren ist.
Beispielsweise kann von einer Mischung aus 20 Teilen Berylliumoxyd von einer scheinbaren Dichte von 0,27 und einer spezifischen Oberfläche von über 100 000 cm2/g und 80 Teilen eines Berylliumoxyds von einer scheinbaren Dichte von 1,15. und einer spezifischen Oberfläche in der Größenanordnung von 5000 cm2/g ausgehen. Diese Mischung wird bei 1000° C geglüht; man fügt dann 1 Teil sehr reines gefälltes Calciumcarbonat-hinzu und mischt das Ganze in einer Kugelmühle aus Kautschuk mit Kugeln aus Berylliumoxyd zusammen. Die Mischung wird dabei zerkleinert und hat nach Trocknen eine spezifische Oberfläche von 20000 cm2/g. Es «-erden 7% Glykolstearat hinzugefügt, und dann wird die Masse durch Stampfen zu Blöcken geformt, die bei 1600° C gesintert werden. Das gesinterte Produkt weist eine offene Porosität von praktisch 0 und eine Dichte von 2.90 auf.
Die Anwendung von Calciumoxyd als Rekristallisationsmittel ist von großer Bedeutung, da hierdurch das Sintern erleichtert wird. Tatsächlich ist dieses Zusatzmittel sehr aktiv und führt zur Entstehung eines gesinterten Produktes bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, etwa bei 1600° C, d. h. bei etwa 200° C unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher das Sintern beginnen würde, wenn dieser Zusatz fehlen würde. Diese Erniedrigung der Temperatur vereinfacht nicht nur die technischen Probleme, die ein Sintern bei hoher Temperatur mit sich bringt, sondern verringert auch erheblich die Einwirkung der heißen Gase auf die Sinterprodukte, die im Falle des Berylliumoxyds zur Bildung flüchtiger Produkte führen würde.
Das Magnesiumoxyd ergibt ähnliche Resultate. Das Gehalt an flüchtigen Produkten auf der Basis von Berylliumhydroxyd ist unter diesen Bedingungen niedrig, etwa 1 %; dies stellt in Anbetracht des Preises des Ausgangsmaterials und den sonst unvermeidlichen beträchtlichen Verlusten durch Verflüchtigen einen erheblichen Vorteil dar.
Die Anwendung von Calcium- oder Magnesiumoxy d in kleinen Mengen bringt auch den Vorteil mit sich, die Unreinheiten des gesinterten Produktes auf ein sehr kleines Maß zu beschränken.
Anstatt von Berylliumhydroxy d auszugehen, kann man die erforderlichen Berylliumoxyde auch durch thermische Zersetzung von sauerstoffhaltigen Berylliumsalzen erhalten oder durch hydrothermische Zersetzung von Halogensalzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gesintertem Berylliumoxyd mit einer offenen Porosität von praktisch gleich Null und einer Dichte von über 2,85, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem praktisch wasserfreien pulverförmigen Gemisch aus reinem, sogenanntem leichtem und sogenanntem schwerem Berylliumoxyd bis zu 0,6 Gewichtsprozent sehr reines Kalzium- bzw. Magnesiumoxyd oder -carbonat oder ein anderes Salz hinzufügt, das sich durch Brennen unter Abspaltung des sauren Bestandteils in Oxyd verwandelt, worauf das Ganze naßgemacht, getrocknet und unter Zusatz eines Bindemittels zu Körpern verformt wird, worauf die Körper bei einer Temperatur, die 1600° C nicht wesentlich überschreitet, gesintert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen leichtem und schwerem Berylliumoxyd im Ausgangsmaterial derart gewählt wird, daß die Mischung durch Zerkleinern auf eine Feinheit gebracht wird, die einer spezifischen Oberfläche von etwa 18 000 bis 22 000 cm2/g, gemessen nach der Methode Blaine, entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung von leichtem Berylliumoxyd mit einer scheinbaren Dichte von 0,2 bis 0,3 und einer bei 100000 cm2/g oder darüber liegenden spezifischen Oberfläche und einem schweren Berylliumoxyd mit einer scheinbaren Dichte von 1,0 bis 1,2 und einer spezifischen Oberfläche von etwa 5000 cm2/g.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus leichtem und schwerem Berylliumoxyd dadurch erhalten wird, daß das leichte Berylliumhydroxyd und das schwere Berylliumhydroxyd getrennt voneinander calciniert und dann in dem gewünschten Verhältnis zueinander vermischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Berylliumoxyde durch thermisches Zersetzen sauerstoffhaltiger Berylliumsalze oder durch hydrothermische Zersetzung von Halogensalzen des Berylliums erhalten werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hinzugefügte Oxyd oder Salz in einer derartigen Verteilung verwendet wird, daß die spezifische Oberfläche von über 22 000 cm2/g, gemessen nach der Methode Blaine, entspricht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung in einer Kugelmühle erfolgt, die mit Berylliumoxyd oder Kautschuk ausgekleidet ist und als Zerkleinerungselemente (Kugeln) aus Berylliumoxyd oder aus Aluminiumsilikat hoher Abriebfestigkeit verwendet werden.