-
Aufhellungsmittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von solchen carboxylgruppenhaltigen Arylpyrazolinverbindungen als Aufhellungsmittel,
denen die allgemeine Formel
zugrunde liegt, in der Ar einen Arylrest, wie Phenyl oder Naphthyl, und X Wasserstoff
oder einen Arylrest bedeutet. Zu den erfindungsgemäß als Aufhellun:gsmittel zu verwendenden
Arylpyrazolinverbindungen sollen auch diejenigen Verbindungen gehören, die in den
aromatischen Ringen der angegebenen Formel noch weiterhin substituiert sind, z.
B. durch eine weitere Carboxylgruppe, durch Halogen, durch niedere Alkylgruppen,
durch Hydroxyl-, Alkoxyl-, Amino- oder Acylaminogruppen. Ferner sollen hierzu auch
die Salze, Ester oder Amide dieser Verbindungen gehören.
-
Die als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen carboxylgruppenhaltigen
Arylpyrazolinverbindungen können in mannigfacher Weise hergestellt worden sein,
z. B. durch Einwirkung von carboxylgruppenhaltigen Arylhydrazinen auf (»-Dialkylaminoarylketone,
auf Vinylarylketone, wie Benzalacetophenon, oder auf die Salze von Aminoäthylarylketonen.
-
Die Anwendung der vorgeschlagenen Aufhellungsmittel kann in üblicher
Weise erfolgen, z. B. aus wäßriger Lösung oder Dispersion bei gewöhnlicher oder
erhöhter Temperatur. Die Mittel sind im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze in
neutralem oder alkalischem wäßrigem Medium löslich. Aufhellungsmittel, die keine
wasserlöslichen Salze zu bilden vermögen, werden zweckmäßig unter Zuhilfenahme von
Dispersionsmitteln eingesetzt. Ein gleiches gilt für die Anwendung der Aufhellungsmittel
in saurem Medium; auch ihre gemeinsame Anwendung mit Waschmitteln ist möglich.
-
Die vorgeschlagenen Arylpyrazolinverbindungen können zur Aufhellung
der verschiedenartigsten Materialien Verwendung finden, z. B. zum Aufhellen von
Textilmaterialien, wie Cellulosefasern, Wolle oder synthetischen Fasern, ferner
zum Aufhellen von Papier.
-
Die Mittel der vorliegenden Erfindung haben sich überraschenderweise
besonders gut beim Aufhellen von Fasern, Folien oder anderen Gebilden aus Acrylnitrilpolymerisaten
bewährt. Gut ist ferner auch die Aufhellungswirkung, die sie auf Seifen und Waschmittel
auszuüben vermögen; bemerkenswerterweise können sie bei der Herstellung der Seifen
und Waschmittel eingesetzt werden, ohne hierbei in ihrer Wirkung durch das starke
Alkali beeinträchtigt zu werden. Schließlich können die carboxylgruppenhaltigen
Pyrazolinverbindungen auch mit gutem Erfolg bei der Herstellung von fluoreszierenden
Gebilden aus synthetischen Polykondensaten gemäß dem Verfahren der französischen
Patentschrift 1 155 365 eingesetzt werden. Die erforderlichen Mengen an den zu verwendenden
Aufhellungsmitteln lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln;
im allgemeinen genügen Mengen von 0,05 bis 0,1"/o.
-
Als Aufhellungsmittel sind bereits Arylpyrazolinverbindungen vorgeschlagen
worden, die die verschiedenartigsten Substituenten, darunter auch Carboxylgruppen,
enthalten können. Solche Arylpyrazolinverbindungen, die ,die Carboxylgruppen in
dem in 1-Stellung befindlichen Phenylrest in para-Stellung zum Stickstoffatom enthalten,
sind jedoch noch nicht vorgeschlagen worden. Es war auch nicht vorauszusehen, daß
gerade diese Arylpyrazolinverbindungen den Arylpyrazolinverbindungen, die die Carboxylgruppe
in dem in 1-Stellung befindlichen Phenylrest in ortho- oder in meta-Stellung zum
Stickstoffatom enthalten, ebenso überlegen sein würden, wie sie den als Aufhellungsmittel
bereits bekannten Arylpyrazolinverbindungen überlegen sind, die in dem in 1-Stellung
befindlichen Phenylrest in para-Stellung zum Stickstoffatom eine Sulfonsäuregruppe
enthalten.
-
Beispiel 1 0,005 Gewichtsteile 1-p-Carboxyphenyl-3-phenylpyrazolin
werden mit 0,005 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in Wasser gelöst, die erhaltene
Lösung
wird dann mit 0,2 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven
Paraffinsulfonats sowie mit 0,2 Gewichtsteilen Essigsäure versetzt und mit Wasser
auf 400 Gewichtsteile gebracht. Hierauf trägt man in die Lösung 10 Gewichtsteile
Polyacrylnitrilfasern ein, erhitzt das Bad dann innerhalb von 20 bis 30 Minuten
auf 100° C und hält es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Abschließend wird die Ware
gespült und getrocknet. Der erzielte Aufhellungseffekt ist überraschend. gut und
besitzt eine verhältnismäßig hohe Lichtbeständigkeit; er beträgt ungefähr das Vierfache
der Wirkung der als Aufhellungsmittel bekannten Verbindungen 1,3-Diphenylpyrazolin
oder 1-p-Sulfophenyl-3-phenylpyrazolin.
-
Ein guter Aufhellungseffekt wird auch erzielt, wenn die Behandlung
der Polyacrylnitrilfasern mit dem Natriumsalz des 1-p-Carboxyphenyl-3-phenylpyrazolins
in neutralem Medium durchgeführt wird oder wenn an Stelle des Salzes die freie Säure
oder ihr Äthylester eingesetzt wird. Das Salz, die freie Säure bzw. ihr Äthylester
können in folgender Weise hergestellt werden: 120 Teile Acetophenon werden mit 55
Teilen Ammoniumchlorid und 155 Teilen 30°/aigem Formaldehyd im siedenden Wasserbad
unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde erhitzt. Die untere Schicht wird abgetrennt und
mit einer Lösung von 152 Teilen p-Hydrazinobenzoesäurehydrochlorid und 204 Teilen
wasserfreier Soda in 1400 Teilen Wasser unter Rühren 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Es fällt dann das Natriumsalz des 1-p-Carboxyphenyl-3-phenylpyrazolins aus. Durch
Zugabe von Salzsäure zu der Suspension des i'\Tatriumsalzes in Wasser läßt sich
die freie Säure vom Schmelzpunkt 244° C gewinnen.
-
Zur Herstellung des Äthylesters werden 125 Teile des so erhaltenen
Salzes bzw. der Säure in 750 Teilen Alkohol suspendiert und bei 30 bis 40° C langsam
mit 75 Teilen Thionylchlorid versetzt. Nach etwa 7stündigem Kochen unter Rückfluß
wird die Reaktionslösung heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert dann der
Ester aus, der nach nochmaliger Umkristallisation aus Alkohol einen Schmelzpunkt
von 112° C zeigt.
-
Beispiel 2 Einem 60 °/o Gesamtfettsäure enthaltenden abgerichteten
Seifensud werden pro 100 kg unter gutem Rühren 15 g 1-p-Carboxyphenyl-3-phenylpyrazolin,
zweckmäßig in Form einer Suspension in Seifenlösung, zugesetzt. Die erhaltene Seife
ist in hervorragender Weise aufgehellt. Beispiel 3 Einer 80 % Fettsäure enthaltenden
Grundseife, wie sie für die Herstellung von Toilettseife gebräuchlich ist, werden
in der Mischapparatur vor der Poliermaschine pro 100 kg unter Rühren 10 bis
30g
1-p-Carboxyphenyl-3-p-chlorphenylpyrazolinzugesetzt, und zwar zweckmäßig
in Form einer Suspension in einer Seifenlösung oder einem Emulgiermittel, gegebenenfalls
zusammen mit den üblichen Zusätzen, wie Parfümöl, Farbstoffen, Weißpigmenten und
Desodorantien. Ungefärbte Toilettseifen besitzen ein reinweißes Aussehen; bei gefärbten
Seifen kommen die Farbnuancen brillanter zum Ausdruck.
-
Das 1-p-Carboxyphenyl-3-p-chlorphenylpyrazolin kann in folgender Weise
hergestellt werden: 54 Teile ß-Chlorpropionsäure werden mit 77,5 Teilen Thionylchlorid
11/2 Stunden auf dem Wasserbad unter Wasserausschluß erhitzt; dann läßt man das
Reaktionsgemisch zu einem Gemisch von 81 Teilen Aluminiumchlorid und 170 Teilen
trockenem Chlorbenzol zufließen. Nach 24stündigem Stehen wird die Mischung auf Eis-Salzsäure
ausgetragen; die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und mit 95 Teilen p-Hydrazinobenzoesäurehydrochlorid,
80 Teilen Pyridin und 750 Teilen Methanol 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Das so gebildete 1-p-Carboxyphenyl-3-p-chlorphenylpyrazolin zeigt einen Schmelzpunkt
von 270 bis 272° C. Beispiel 4 In 100 kg einer für Seifenflocken geeigneten Grundseife
werden 10 bis 30 g 1-p-Carboxyphenyl-3-phenylpyrazolin in einer Mischvorrichtung
vor dem Aufbringen auf dem Walzenstuhl eingearbeitet. Die bei der üblichen Weiterverarbeitung
erhaltenen Seifenflocken erweisen sich als hervorragend aufgehellt. Wäsche, die
mit diesen Seifenflocken gewaschen wird, zeigt ebenfalls einen sehr guten Aufhellungseffekt.