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Verfahren zur Herstellung von 1-Huor-3-chlor-4,5r6,7r1Or 10-hexahalogen-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanen
Nach Patent 1 024521 kann man in 1,3-Dichlor-4,5,6,7, 10,10-hexahalogen-4, 7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanen
durchEinwirkung von flüssigemFluorwasserstoff die in 1,3-Stellung stehenden beiden
Chloratome durch Fluor ersetzen. Diese Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema,
wobei X Chloratome oder Fluoratome bedeuten:
Dieses Verfahren liefert jedoch nur Mischungen der beiden fluorhaltigen Verbindungen.
Durch Behandlung von 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor4,7-endomethylen4,7,8, 9-tetrahydrophthalan
erhält man unter Aufrechterhaltung des Kohlenstoffgerüstes beispielsweise Mischungen
von 1 -Fluor-3,4 5 5, 6 7 10 10-heptachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
und 1,3-Difluor-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9 -tetrahydrophthalan.
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Bei der Umsetzung von 10,10-Difluor-1,3,4,5,6,7-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
entstehen stets Mischungen aus 1,10,10-Trifluor-3,4,5,6,7-pentachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
und 1,3,10,10-Tetrafluor4,5,6,7-tetrachlor4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan.
Durch umständliche fraktionierte Kristallisation lassen sich die Einzelkompo-
nenten
im Reaktionsgemisch zwar anreichern, aber nur durch chromatografische Adsorption
kann man die einzelnen Verbindungen in reinem Zustand gewinnen.
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Es wurde gefunden, daß 1-Fluor-3-chlor-4,5,6,7, 10,10-hexahalogen
- 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalane sich dadurch gewinnen lassen,
daß man aus 4,5,6, 7,10,10 -Hexabalogen-4,7- endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanen
durch Bromierungzunächst 1 -Bromderivate herstellt. Diese Bromderivate können durch
Behandlung mit Metallfluoriden, beispielsweise mit Silberfluorid oder Quecksilber(II)
-fluorid, in 1 -Fluor-4,5,6,7, 10, 10-hexahalogen -4,7- endomethylen - 4,7,8,9-
tetrahydrophthalane übergeführt und dann durch nachfolgende Chlorierung in 1 -Fluor-3-chlor-hexahalogen-endomethylentetrahydrophthalane
umgewandelt werden. Diese Umsetzungen verlaufen nach folgender Reaktionsgleichung,
in der X Chloratome oder Fluoratome bedeutet:
Der Austausch des in 1-Stellung befindlichen Bromatoms gegen Fluor durch Behandlung
mit Schwermetallfluoriden wird in einer siedenden Lösung von Acetonitril oder anderen
für die Umsetzung geeigneten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen
Reaktion wird überraschenderweise nur das in 1-Stellung
befindliche Bromatom gegen
Fluor ausgetauscht. Obwohl der Bicycloheptenteil des Moleküls über leicht austauschbare
Chloratome, z. B. die geminal gebundenen Atome in 10,10-Stellung oder die tertiär
gebundenen Atome in 4- und 7-Stellung verfügt, konnte bei diesen Chloratomen kein
Austausch beobachtet werden.
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Die Umsetzung der Schwermetalifinoride mit l-Brom-4,5,6,7,10, 10-hexahalogen4,7-endomethylen4,7,8
9-tetrahydrophthalanen liefert gute Ausbeuten an entsprechenden l-Fluorhexahalogenendomethylen-tetrahydrophthalanen.
Man erhält dabei feste, kristallisierte Verbindungen, die mit üblichen Chlorierungsmitteln
in l-Fluor-3-chlor-Derivate übergeführt werden können. Hierbei erfolgt nur am Kohlenstoffatom3
eine Chlorierung, so daß nur in dieser Stellung ein Wasserstoffatom durch Chlor
ersetzt wird.
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Neben der einfachen Gewinnung von l-Fluor-3-chlorhexahalogenierten-tetrahydrophthalanen,
die frei sind von 1,3-Fluor-Derivaten, hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren
Vorteil, daß diese Derivate ohne Verwendung von freiem Fluorwasserstoff hergestellt
werden können. Die 1-Fluor-3-chlor-hexahalogeniertentetrahydrophthalane sind nicht
brennbar. Bereits durch Zumischung von geringen Mengen dieser Verbindungen kann
man den Flammpunkt von Lösungsmitteln, insbesondere von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen,
wesentlich erhöhen. Außerdem besitzen diese Verbindungen gute insektizide Eigenschaften,
die besser sind als bei hochwirksamen Insektenbekämpfungsmitteln, deren Wirkstoff
aus chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen
Chlordan, Aldrin oder Dieldrin bekannt sind.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter
ausgestatteten Dreihalskolben wurden 34,3 g (0,10 Mol) 4,5,6,7, 10-Hexachlor4,7-endomethylen4,7,
8,9-tetrahydrophthalan eingebracht und in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die
Lösung wurde zum Sieden erhitzt und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (80-Watt-Lampe)
wurden langsam 16 g (0,10 Mol) Brom zugetropft. Fast augenblicklich entwich Bromwasserstoff.
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Nach ungefähr einer Stunde war die Zugabe des Broms beendet. Das Lösungsmittel
wurde darauf im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von höchstens 600 C -entfernt.
Dann wurden 50 ml Petroläther zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht
in den Eisschrank gesetzt. Nach dem Absaugen und Nachwaschen mit wenig eiskaltem
Petroläther erhielt man 38,8 g l-Brom4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalan,
das einen Schmelzpunkt von 74 bis 75° C besaß.
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Von diesem 1-Brom4,5,6,7,10,10-hexachlor4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
wurden 26,5 g (0,063 Mol) in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 25,4g eines 5001,
AgF enthaltenden CaF2-Trägers (0,10 Mol AgF) versetzt. Diese Mischung wurde 8 Stunden
unter Rühren in lebhaftem Sieden gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde abfiltriert
und das Acetonitril im Vakuum abdestilliert. Man erhielt einen braunen Rückstand,
der mit Petroläther extrahiert wurde. Das Filtrat wurde mit Aktivkohle behandelt,
filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt. Beim Abkühlen auf Eis erhielt man feine,
weiße Kristalle, die nach Absaugen und zweimaligem Umkristallisieren aus Petroläther
einen Schmelzpunkt von 212 bis 213° C zeigten. Die Ausbeute an l-Fluor-4,5,6,7,
10,10 -hexachlor- 4,7 - endomethylen- 4,7,8,9 - tetrahydro -phthalan betrug 19,3
g.
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Formel: CgHsOCl6F. Molgewicht: 360,87.
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Berechnet ... C29,95, H1,40, C158,95, F 5>2701o; gefunden .. C
30,08, H 1,44, Cl 59,14, F 5,32O/o.
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Von dem erhaltenen 1-Fluor-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalan
wurden 7,2 g (0,02 Mol) in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und
mit 1,01 gasförmigem
Chlor in der Siedehitze unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht begast. Nach
dem Abdampfen des Lösungsmittels und dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhielt
man 7,3 g des bei 96 bis 97° C schmelzenden 1-Fluor-3,4,5,6,7,10,10-hepta chlor-4,7-endomethylen4,7,8
,9-tetrahydrophthalans.
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Formel: CgH40FCl7. Molgewicht: 395,24.
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Berechnet . . C27,35, H 1,02, Cl 62,78 01o; gefunden ... C 27,28,
11 1,00, Cl 63,01 °/0.
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Beispiel 2 In der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise bromierte man
31,0 g (0,10 Mol) 10,10-Difluor,5,6,7-teftachlor-4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalan
in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff mit 17,5 g (0,11 Mol) Brom. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels versetzte man mit -Petroläther und destillierte, um auf diese
Weise anhaftende Reste von Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Nach mehrmaliger
Wiederholung dieser Destillation löste man den verbliebenen öligen Rückstand in
30 ml Petroläther und ließ bei 100 C auskristallisieren. Man erhielt 27,6 g weiße
Kristalle, die nach erneutem Umlösen aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 90 bis
92" C besaßen.
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Formel: CgH5OF2Cl4Br. Molgewicht: 388,88.
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Berechnet ... Br 20,56 °/0, gefunden Br 20,41 ozon Von dem erhaltenen
l-Brom-10,10-difluor-4,5,6,7-tetrachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
wurden 19,5 g (0,05 Mol) in 150 ml Benzin gelöst und unter kräftigem Rühren mit
12,0 g wasserfreiem Quecksilber (II)-fluorid zur Reaktion gebracht. Man erhitzte
das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, kühlte ab und fiLtrierte.
Nach völliger Entfernung des Benzins nahm man das als Rückstand verbleibende 1,10,10
- Trifluor - 4,5,6,7 - tetrachlor - 4,7 - endomethylen -4,7,8,9-tetrahydrophthalan
in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff auf und begaste unter Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht mit 1,3 1 Chlor. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs und Umkristallisation
des öligen Rückstandes aus Petroläther unter Zusatz von Aktivkohle erhielt man 14,5
g des bei 54 bis 56" C schmelzenden 1,10,10-Trifluor- 3,4,5,6,7-pentachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalans.
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Formel: CgH40F3Clss Molgewicht: 362,42.
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Berechnet .. C29,83, Hl,ll, F 15,73, Cl48,92; gefunden C 30,05, H1,34,
F 15,88, Cl 48,98 %.