DE2136008C3 - Verfahren zur substituierenden Fluorierung von organischen Verbindungen, die wenigstens ein durch Fluor ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen - Google Patents

Description

RH -*■ RF ₄₀ verwenden.

sind sehr begrenzt. Die wichtigsten zur Verfügung J^^^Z ^„SSSS infbehd Mhd id (1) d Rkt mt riemen oder ™ ™°™TS

sind sehr begrenzt. Die wichtigsten gg J^^^Z ^„SSSS infbe-

stehenden Methoden sind (1) die Reaktion mit riemen- oder ™ ™°™TbS solchen Fällen, bei denen das

tarem Fluor, (2) elektrolytische Fluonerung in flussi- sondere ^v? /J_r °ll ™ _nftlare funktionelle Gruo

gern Fluorwasserstoff, (3) die Reaktion mit oxydativen Substrat eine oder^mehrere pokre unkUonelle Grup metallischen Fluoriden hoher Wertigkeit, wie bei- 45 pen enthalt, wie Amino-, Alkohol ^»J oder

spielsweise Kobalttrifluorid, (4) die Reaktion mit Per- Alkoxygruppen. Ferner kann gegebenenialls eine

£Äl^{nd (5) die Fluorierunß mit Fluoroxy}" t !SS^SS^^^^

^P S"e säwTengkeit dsr Methoden (1), (2) und (3) be- . Wegen ^J^
steht darin, daß sie gewöhnlich ni Gemischen von 50 ist es zweckmaß ig

die Methode (4) bei der Per- Atmospharendruck ist em aus einem HuorkonlenirwirS et Aktivere Fluo- stoff-Stab hergestdltes Gefäß, d« ,j,U emem ultra-

S3SH5S Ä5SÄ ff

bkpiCsweise agierten Meth_yle„_Erup- we.e

^u^Shode (5) Fluorierung mit Fluoroxyper- geführt werden, wobei in diesem Fall höhere Tempe-

fluonlkanen beschrieben D. 14. R. Barton u. a. raturen, z. B. bis zu etwa 100°C, angewendet werden

in ChS Communications, 1968, S. 804, 806, 6₅ können. In diesem Fall ,st die Anwendung von

und 1969 S 227 die Fluorierung von Alkanen «-Strahlen oder Röntgenstrahlen als freie Rad.kale

und aromatischen Verbindungen. Die darin be- erzeugender Initiator zweckmaß.g da diese energie-

Xieben™ Reaktionen waren riektrophil, gingen in reichen Strahlen die Wand des Reaktors durchdringen.

³ 4

Das oben beschriebene Verfahren kann nach produkte bei organischen Synthesen, Insektizide, üblicher absatzweise arbeitender Technik durchgeführt Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide, Kühlmittel, werden, oder es kann auch m kontinuierlicher W₂ise in Schmiermittel und Pharmazeutika verwendbar, einem rohrförmigen Reaktor ohne oder mit Packung, 5 - Fluor - 2 - methyl -1 - (ρ - methylsulfinylbenzyl-

wie aus keramischen Ringen oder Sätteln, durchge- 5 iden)-inden-3-essigsäure, Fp. 188 bis 189°C, hergeführt werden durch den das Substrat oder dessen stellt nach dem Verfahren der Erfindung aus 2-Methyl-Lösung und das Huonerungsmittel gepumpt werden, l-(p-methylsulnnylbenzyliden)-inden-3-essigsäure, ist vorzugsweise im Gegenstrom, wahrend UV-Licht oder als entzündungshemmendes, analgetisches und antiionisierende Strahlung einwirkt. Diese Arbeitsweise pyretisches Mittel brauchbar.

ist insbesondere in solchen Fällen vorteilhaft, bei denen xo Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes das spezielle Substrat mit der Fluoroxyverbindung 4 - (2 - Phenyl - 1,1,2 2 - tetrafluoräthyl) - «,« - dimeselbst in Abwesenheit von Radikale erzeugenden Be- thylbenzylamin (Fp.273 bis 274°C) ist als antidingungen reagiert. In diesem Fall wird es durch An- arrhythmisches Mittel brauchbar. Wendung der obigen kontinuierlichen Technik mög- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

lich, die radikalische Reaktion zu beschleunigen, wäh- 15 stellte fluorierte Polycaprolactame, Polyäthylene, PoIyrend die Geschwindigkeit der nicht radikalischen styrole, Dimethylpolysiloxane, Methylpropylpolysil-Reaktion unverändert bleibt, wodurch die Ausbeute oxane und Phenylmethylpolysiloxane weisen erhöhte an Produkt, das durch radikalische Reaktion gebildet Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff, insbewird, erhöht wird. sondere durch oxidative Mittel, auf.

Als geeignete Strahlungsquelle zur Erzeugung von 20 Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Di-Radikalen erwies sich eine Quecksilber-Xenon-Bogen- (mono-, di- und trifluormethyl)-dichlorsilane werden in lampe, die mit einer 1000-Watt-Stromzufuhr betrieben einfacher Weise durch bekannte Methoden der PoIywurde. siloxantechnologie in fluorierte Dimethylpolysiloxane

Die Lampe war auf einem Projektor montiert, der überführt.

mit einer Quarzkondensatorlinse und einem Wärme- 25 Das Verfahren der Erfindung ist die einzige Mefilter (Wasser) ausgestattet war. thode, die sich zur Fluorierung von Organosilikonen,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können seien es Monomere oder Polymere, eignet, da die bez. B. Verbindungen der allgemeinen Formel R¹H_x zu kannte Fluorierungstechnik Spaltung der C-Si-Bin-R'Hi-yFy fluoriert werden. R¹H₁ stellt ein organi- dung und Bildung der Si-Fi-Bindung verursacht. sches Molekül mit χ ersetzbaren, mit Kohlenstoff ver- 30 Ferner liefert das rfindungsg mäße Verfahren einen knüpften Wasserstoffatomen dar. Der zahlenmäßige wertvollen Weg zu vielen neuen Verbindungen und Wert von χ beträgt wenigstens 1 und kann bis zu neuen Massen, wie 3-Fluor-D-alanin vom Fp. 166 bis mehreren Tausend im Fall von Polymeren betragen. 168^CC, eine Verbindung, die antibakterielle Wirksam-Wenn das Substrat ein Monomeres ist, liegt χ im Be- keit gegenüber verschiedenen Klassen von pathogenen reich von 1 bis etwa 60. Der Index y kann irgendeine 35 Mikroorganismen entfaltet, 3-Fluor-L-azetidin-2-car-Zahl gleich oder weniger als χ sein. Dazu gehören bei- bonsäure vom Fp. 197^C C (Zersetzung), 3- und 4-Fluorspielsweise: (1) mono- und polynukleare, carbocycli- 1-aminoadamantan, Difluor-e-aminocaprolactam und sehe, aromatische Verbindungen, wie Benzole, Naph- Trifluor^-aminocaprolactam. thaline, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene,

Pyrene, Chrysene, Indene, Fluorene, Naphthacene, 40 B e i s ρ i e 1 1

Benzochinone, Naphthochinone und Phenanthren- _Fluorierung von Benzol mit Fluoroxytrifluormethan chinone; (2) mono-oder polynukleare alicychsche Ver- ^&

bindungen, wie die monocyclischen Alkane, Poly- und Unter Eintauchung des Reaktionsgefäßes in ein

Perhydronaphthaline, Poly- und Perhydrophenan- Trockeneis-Acetonbad und unter kräftigem Rühren threne und Adamantan; (3) Alkane und Alkene; 45 und Bestrahlung mit UV-Licht wurden 2,7 g Fluoroxy-(4) Aminosäuren, sowohl cyclische als auch acyclische trifluormethangas in 1 Stunde in eine Lösung aus und sowohl basische als auch saure; (5) Dihydro- 2,03 g Benzol in 80 ml Fluortrichlormethan eingecarbyldihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan; leitet. Nach weiterer einstündiger Bestrahlung unter (6) Fettsäuren und Derivate, wie Amide; (7) Poly- ähnlichen Bedingungen wurde das Gemisch der Trenmere, z. B. Polycaprolactam, Polyäthylen, Polystyrol, 50 nung durch präparative Gaschromatographie an einer Polyisobuten, Polyisopren und Polysiloxane; (8) Hete- Säule, die mit 20% Methylsilikon auf silylierter Dirocyclen, z. B. Pyridine, Chinoline, Isochinoline, atomeenerde gefüllt war, bei 90⁰C unterworfen. Die Cinnoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Ausbeute an Fluorbenzol betrug 0,87 g (65% d^er Acridine, Phenanthridine, Phenanthroline, Phenazine, Theorie, bezogen auf die Rückgewinnung von 0,93 g Pyridazine, Imidazole, Pyrazole, Indole, Triazole, 55 Benzol). Fluorbenzol ist eine bekannte Verbindung. Indazole, Pyrrole, Furane, Thiophene, Piperidine,

Piperazine, Pyrrolidine und Azetidine. Die organi- Beispiel 2

sehen Substrate können unsubstituiert oder substi- Fluorierung von 4,4'-Bis-acetaminodiphenylsulfon

tuiert sein, beispielsweise durch Halogen-, niedrigmol.-

Alkyl-, niedrigmol.-Alkoxy-, Amino-, Mono- oder Di- 60 3,4 g 4,4'-Bis-acetamir.o-diphenyIsulfon wurden in (niedrigmol.-alkyl)-amino-, Nitro-, Carboxyl-, nied- 32 ml Trifluoressigsäure gelöst und auf -12⁰C gerigmol.-Alkoxycarbonyl-, Sulfonyl-, Trihalogenme- kühlt, dann wurden unter Rühren und UV-Lichtthyl-, niedrigmol.-Alkylthio-, Cyano-, Carboxamido-, bestrahlung 2,1 g Fluoroxytrifluormethan in 1 Stunde Di-(niedrigmol.-alkyl)-carbamyl, niedrigmol.-Alkano- eingeleitet; die Bestrahlung wurde weitere 2 Stunden ylamino, Sulfamyl-, Mono- oder Di-(niedrigmol.-al- 65 fortgesetzt. Weitere 1 g Fluoroxytrifluormethan wurkyl)-sulfamoyl- und niedrigmol.-Alkanoylreste. den in etwa 1 Stunde zugegeben, anschließend wurde

Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen Fluor- 2¹/,. Stunden bestrahlt. Die Temperatur wurde bei verbindungen sind z. B. als Lösungsmittel, Zwischen- —10 bis O⁰C gehalten.

Der nach Abdampfen der Trifluoressigsäure im B e ι s ρ« e 1 6

Vakuum erhaltene Rückstand wurde mit Wasser und 2-Fluoräthylamin

Natriumbicarbonatlösung behandelt, mit Wasser ge- _ „„_irii»n ;* τ* ι α■■ ■

waschen und im Vakuum getrocknet, wobei ein hell- 0,45 g (0,01 Mol) Athy^wurden m .35 ml fl_ussi;

gelbbraunes kristallines Produkt (95% Ausbeute) er- 5 gern H«°™^a^f β Ar K SnI ^W

halten wurde, das auf Grund von Gaschromato- durch UV-Lichi bestrahlt und unter Kuhlen m einem

graphie und Massenspektrometrie ein Gemisch von Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde, 2_fJ g Fluoroxy-

3-Fluor- und ^'-Difluor-M'-bis-acetamido-diphenyl- trifluormethan innerhalb von 2·/, S unden eingeleitet,

sulfon im Verhältnis 1:1 darstellte. Daran schloß s.ch eine weitere l'/^lundige UV-Licht-

In gleicher Weise wurde 4-Nitro-4'-acetamido-di- » Bestrahlung unter ähnlichen Bedingungen an^ Der

phenylsulfon in Trifluoressigsäure photofluoriert, wo- Fluorwasserstoff wurde dann abdesüll.ert und der

bei 3'-Fluor-4-nitro-4'-aαtamido-diphenylsulfon, Rückstand durch PMR- und FNMR-Spcktroskopie

Fp. 232 bis 233°C, nach Umkristallisation aus Me- analysiert. Der Rückstand stellte ein Gemisch (Ver-

thanol erhalten wurde. hältnis etwa 2:1) von 2-Fluorathylam.n und Athyl-

15 amin (in Form ihrer Hydrofluoride) dar. Ausbeute des

Beispiel 3 Gemisches ungefähr 100%.

Fluorierung von Anisol Beispiel 7

1,62 g (0,015 Mol) Anisol, gelöst in 50mm Fluortri- Fluorierung von n-Butylamin
chlormethan, wurden gerührt und bei etwa — 80⁰C »°

mit UV-Licht bestrahlt, während 1,14 g (0,011 Mol) 1,1 g (0,01 Mol) Butylamin-hydrochlond wurden m Fluoroxytrifluormethangas während »/, Stunde einge- 40 ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Dann wurden leitet wurden. Das Bestrahlen und Rühren wurde eine unter kräftigem Rühren bei -78 C und Bestrahlung weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Lösungsmittel mit UV-Licht 3,8 g Fluoroxytnfluormethangas in wurde abgedampft, das zurückbleibende klare öl "5 3 Portionen eingeleitet. Zunächst wurden 0,95 g Fluorwurde durch Gaschromatographie und Massenspek- oxytrifluormethan in 30 Minuten zugegeben, antrometrie analysiert. Das Produkt bestand aus 58% schließend wurde eine weitere Stunde mit UV-Licht Anisol, 38% o-Fluoranisol und 4% eines Gemisches bestrahlt, dann wurden bei gleicher Zeiteinteilung aus m- und p-Fluoranisol. (Die Gaschromatographie weitere 0,95 g und schließlich weitere 1,9 g des Reagenerfolgte an 3 m χ 6,3 mm 20% Methylsilikon auf 3» ses zugegeben. Der Fluorwasserstoff wurde durch 5Ϊ^1ΐεΛεΓθΪ3ΐοπιεεηε^ενοη177μ/149μ;53υ1ε150Χ εΐηεη Stickstoffstrom entfernt, und der Rückstand Detektor 260⁰C, Injektion 175°C.) wurde durch Elemcntaranalyse und PMR-Spektrum

analysiert, wobei als Hauptprodukt der Reaktion

Beispiel 4 3,3-Difluorbutylamin · 2HF ermittelt wurde. Die freie

Fluorierung von CyCohexan 35 *-£^*g^J°]fä J2™£ mit Fluoroxytnfluormethan impfen des Lösungsmittels erhalten. Sie wurde durch 4,2 g Cyclohexan wurden in 80 ml Fluortrichlor- fraktioni8rte Destillation gereinigt, Sdp. 76 bis 77⁰C. methan gelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt. Unter kräftigem Rühren und 40 Beispiele
Bestrahlen mit UV-Licht wurden in 45 Minuten 2,7 g 5-Fluor-L-isoleucin
Fluoroxytnfluormethan eingeleitet. Nach weit8ren

45 Minuten unter ähnlichen Bedingungen wurde das 1,31 g (0,01 Mol) L-Isoleucin wurden in 40 ml

Reaktionsgemisch mit verdünnter Natriumbicarbonat- flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Nach Abkühlung

lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesium- 45 auf —78°C wurde bei dieser Temperatur Fluoroxytri-

sulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abde- fluormethan in 30 Minuten unter kräftigem Rühren

stilliert. Analyse des Rückstandes durch Gaschromato- und Bestrahlung mit UV-Licht zugegeb8n. Das Lö-

graphie, Massenspektrometrie und protonenmagne- sungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft,

tische Resonanzspektroskopie ergab, daß Fluorcyclo- indem Stickstoff durch das Reaktionsgembch geleitet

hexan, eine bekannt8 Verbindung, das Hauptprodukt 50 wurde. Auf Grund protonenmagnetischer Resonanz

war. Durch fraktioniert8 D8stillation erhielt man und fluormagnetischer Resonanz wurde ermittelt, daß

Fluorcyclohexan in 69 %iger Ausbeute. das Hauptprodukt 5-Fluor-L-isoleucin war.

Die Identität d8s Produkt8s wurde ferner durch

_R . . Überführung in Trans-3-meihyl-L-prolin nachgewie-

Beispiels _{55 seQ> in(lfim man} ^₈ p_rodukt in 10 ml Wasser löste,

Fluorierung von Cyclohexan mit 2,5n-Natriumhydroxidlösung auf pH 10 einstellte

⁰ mit Fluoroxyperfluoräthan und über Nacht bei Umgebungstemperatur stehen ließ.

Die Aminosäureanalyse ergab 0,503 g Trans-3-methyl-

0,84 g (0,01 Mol) Cyclohexan wurden in 50 ml Fluor- L-prolin (39% der Theorie), einer bekannten Verbin-

trichlormethan gelöst, dann wurden, während ;nit 60 dung.

UV-Licht bestrahlt und kräftig gerührt wurde, 1,5g Beispiel 9

Fluoroxypentafluoräthan in 2 Stunden eingelegt, . . .

während das Reaktionsgemisch in einem Trockeneis- 3-Huor-D-alanin

Acetonbad gekühlt wurde. Das Lösungsmittel wurde In eine Lösung aus 1,822 g d-(—)-Alanin in 45 ml

durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Rück- 65 flüssigem Fluorwasserstoff wurden 0,6 g Fluoroxytri-

stand im Vakuum bei 210 mm Hg Druck fraktioniert fluormethangas innerhalb etwa 1 Stunde unt8r magne-

destilliert. Man erhielt Fluorcyclohexan in 81%iger tischem Rühren, Kühlen in einem Trockeneis-Aceton-

Ausbeute. bad und Bestrahlen mit UV-Licht eing8teitet. Nach

80 Minuten weiterer UV-Licht-Bestrahlung wurden Fluoroxytrifluormethan wurden in die Lösung unter innerhalb Vj₂ Stunden 2 g Fluoroxytrifluormethangas UV-Licht-Bestrahlung in 5*/ϊ Stunden eingeleitet, wähunter UV-Licht-Bestrahlung eingeleitet und anschlie- rend das Gemisch unter kräftigem Rühren in einem ßend eine weitere Stunde bestrahlt. Trockeneis-Acetonkühlbad gehalten wurde. Nach

Das Lösungsmittel wurde durch Hindurchleiten von 5 1^2 Stunden weiterer UV-Licht-Bestrahlung unter Stickstoff entfernt. Der Rückstand wurde in Eis- gleichen Bedingungen wurde das Lösungsmittel abdewasser gelöst. Die Analyse ergab 41% Ausbeute an stilliert. Der Rückstand wurde mit Eis und Wasser 3-Fluor-D-alanin und 32% nicht umgesetztes Aus- abgeschreckt und dreimal mit Äthylacetat extrahiert, gangsmaterial. Zur Isolierung wurde das Gemisch an Die vereinigten Extrakte wurden mit wäßriger Naeinem Kationenaustauscher aus einem Polystyrolharz io triumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiummit im Kern befindlichen Sulfonsäuregruppen, das in sulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei der H⁺-Form vorlag, Chromatographien. Zur Eluie- ein Gemisch aus C-fluorierten Caprolactamen erhalten rung wurde 2 n-HCl verwendet. Aus den entsprechen- wurde, dessen Hauptkomponenten Difluorcaprolactam den Fraktionen wurde durch Eindampfen imVakuum und Trifiuorcaprolactam waren; Ausbeute 91%. reines S-Fluor-D-alanin-hydrochloriderhalten.S-Fluor- 15

D-alanin wurde aas dem Hydrochlorid in einem Was- Beispiel 12

ser-Pyridin-Isopropanolgemisch freigesetzt, Fp. 166 Fluoriertes Polycaprolactam

bis 168° C (Zersetzung), [,x] —9,3° (In-HCl). ^{3 v}

1,13 g (0,01 Grammol) Polycaprolactam wurden in

Beispiel 10 20 40ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 3,6g Fluor-

3-Fluor-L-azetidin-2-carbonsäure oxytnfluormethan wurden in 1 Stunde durch die ge-

rührte Losung geleitet, wahrend diese mit UV-Licht

In eine Lösung aus 3.92 g (0,039 Mol) L-Azetidin- bestrahlt und in einem Trockeneis-Acetonbad auf 2-carbonsäure in 60 ml flüssigem Fluorwasserstoff etwa —78° C gekühlt wurde. Nach 15 Minuten weiwurden 2,9 g Fluoroxytrifluormethangas eingeleitet, 25 terer UV-Licht-Bestrahlung wurde das Kühlbad entwährend mit UV-Licht bestrahlt und unter Kühlen in fernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffeinem Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde. Die Zu- strom abgedampft. Zu dem Rückstand wurden 15 ml gäbe erfolgte in etwa 75 Minuten. Die UV-Licht-Be- Methanol zugegeben, dann wurde Pyridin bis zur Neustrahlung und das Rühren wurden weitere 45 Minuten tralität zugefügt. Der schneeweiße, feste Niederschlag fortgesetzt, dann wurden weitere 1,7 g Fluoroxytri- 30 wog nach dem Trocknen im Vakuum 0,95 ^ und entfluormethan in etwa 100 Minuten zugegeben, woran hielt 17,3% Fluor (etwa 1,25 Atome Fluor je Molsich wiederum etwa 100 Minuten UV-Licht-Bestrah- einheit).

lung und Rühren anschlossen. Dann wurden weitere In einem anderen Versuch wurde Polycaprolactam

1,1 g Fluoroxytrifluormethan in 1 Stunde zugegeben, den gleichen Fluorierungsbedingungen mit der Abworan sich etwa 30 Minuten weitere UV-Licht-Be- 35 weichung unterzogen, daß 9,5 g Fluoroxytrifluorstrahlung anschloß. Ein vierter Anteil des Reagenses methan verwendet wurden (Einleitung in 2V₂ Stunden) (2,2 g) wurde in 1 Stunde eingeführt, woran sich und anschließend weitere 40 Minuten mit UV-Licht 30 Minuten Bestrahlung anschloß. Schließlich wurden bestrahlt wurde. Es wurden 1,5 g eines schneeweißen 1,5 g Reagens in 30 Minuten zugegeben, woran sich Polymeren erhalten, das 2,9 Atome Fluor je MoI-30 Minuten UV-Licht-Bestrahlung anschloß. Das Lö- 40 einheit enthielt, sungsmittel wurde dann bei Raumtemperatur abge- Beispiel 13

dampft. Der Rückstand wurde in Eiswasser abge- . _

schreckt, im Vakuum zur Trockne eingedampft, in Fluonerung von Essigsaure

50 ml Wasser wieder gelöst und an einer Harzkolonne 1,2 g Essigsäure (0,02 Mol) wurden in 40 ml Fluor-

(analytische Qualität, 74 bis 37 μ Siebkorngröße) 45 trichlormethan gelöst, dann wurden 3,5 g Fluoroxytrichromatographiert. Eluiermittel: 31 wäßrige In-HCl fluormethan in 2 Stunden unter UV-Licht-Bestrahlung . (verworfen), anschließend 2,41 wäßrige 2 n-HCl (20 ml und Rühren in einem Trockeneis-Acetonbad einge-Fraktionen). Die Fraktionen Nr. 50 bis 70 des 2n-HCl- leitet. Nach weiterer einstündiger UV-Licht-Bestrah- ! Eluiermittels enthielten das gewünschte Produkt¹ lung unter gleichen Bedingungen wurde das Lösungs-Diese Fraktionen wurden kombiniert und im Vakuum 50 mittel abdestilliert; und der Rückstand wurde durch bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft. Der eine Mikrofraktionierkolonne mit Drehband destilliert, \ Rückstand wurde mit 1 ml Wasser, 2 ml Pyridin und wobei 1,1 g Monofluoressigsäure, Kp. 164 bis 165° C 6 ml Isopropanol vermischt, und man erhielt 2,4 g erhalten wurden. \ farblose Kristalle aus S-Fluor-L-azetidin^-carbon-

säure, Fp. 197°C (Zersetzung). Die zugeschriebene 55 Beispiel 14

j Struktur wurde durch PMR-Spektroskopie und Ana- Fluorierung von Isobuttersäure

j lyse bestätigt.

δ 1 η u κτη ρ· *^{n eme} Lösung aus 2,65 g (0,03 Mol) Isobuttersäur

Analyse: c,H,iMU.r „,,„.-,*„« „/ ^{in 50 ml} Fluortrichlormethan wurden 1,9

j Berechnet ... C 40,3, H 5,1, N 11,8, F 16,00/₀; _{6o (O},oi88 Mol) Fluoroxytrifluormethangas in ^a/₄ Stunde

Ϊ gefunden ... C 39,9, H 5,0, N 11,9, F 16,2 /₀. eingeleitet, wobei unter UV-Licht gerührt und in einei

Trockeneis-Acetonbad gekühlt wurde. Nach weiten

j Beispiel 11 lstündiger UV-Licht-Bestrahlung bei —78°C wurc

r-i · ι „»o™ ^as Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand b

j Fluor-c-armnocaprolactam ^ ^ _{mm Rg Dmck destilHert Nach einem kleinen Vo}

2,26 g (0,02MoI r-Aminocaprolactam wurden in lauf wurden 1,4 g farbloses Destillat bei 60 bis 85 60 ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 10,4 g (0,1 Mol gewonnen. Auf Grund des NMR-Spektrums und d 60ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 10,4g (0,1 Mol) Elementaranalyse bestand das Destillat aus einem G

misch aus etwas Isobuttersäure sowie 2-Fluor-iso- führung von 4 g Fiuoroxytrifluormethan in 5 Stunden buttersäure und 3-Fluor-isobuttersäure. unter UV-Licht-Bestrahlung und kräftigem Rühren

photofluoriert. Nach weiterem 3stündigen Bestrahlen

Beispiel 15 und Rühren wurde das Lösungsmittel durch einen

Fluorierung von Chloroform ⁵ Stickstoffstrom und schließlich unter Vakuum ent

lernt. Der Rückstand bestand aus 3,3 geiner viskosen,

In eine Lösung aus 1,20 g (0,01 Mol) Chloroform, klaren, farblosen Flüssigkeit. Die Fluoranalyse ergab gelöst in 35 ml Dichlordifluormethan, wurden 3 g 34% organisch gebundenes Fluor.
Fluoroxytrifiuormethangas in 4 Stunden eingeleitet,

während mit UV-Licht bestrahlt und unter Kühlung io . .

in einem Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde. Durch Beispiel 18

präparative Gaschromatographie wurden aus dem Fluoriertes Methylpropylpolysiloxan

Reaktionsprodukt 0,95 g Fluortrichlormethan, eine

bekannte Verbindung, isoliert. 2,8 g Methylpropylpolysiloxan wurden in 60 ml Tri-

i5 chlorfluormethan gelöst, 5 g fein gepulvertes Magne-

Beispiel 16 siumoxid wurde zugegeben, und das Gemisch wurde

Fluorierung von Polystyrol ^{dann bei} ~78°C unter UV-Licht-Bestrahlung durch

8,5 g Fluoroxytrifluormethan in 5 Stunden photo-

Polystyrolfolie (Stücke von 13 X 50 mm) wurden fluoriert. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Lösungsbei —78°C unter UV-Licht-Bestrahlung der Einwir- 20 mittel abgedampft. Man erhielt 3,2 g C-fluoriertes kung von Fluoroxytrifluormethan ausgesetzt. Nach Methylpropylpolysiloxan mit einem Fluorgehalt von lstündiger Reaktionszeit wurde ein Polystyrol mit 21%.

einem Fluorgehalt von 2,45 % erhalten. Das auf diese Beispiel 19

Weise erhaltene Material hatte erheblich bessere _Ε1ιΐΛ ■ , ^. ,, ... ,. .,

Stabilität gegenüber Chemikalien als das unbehandelte *5 Fluoriertes D.methyldichlors.lan

Polystyrol. Dies ist ein Hinweis auf die Bildung einer 4,0 g Dimethyldichlorsilan wurden in 60 ml Tri-

dünnen Schicht aus fluoriertem Material auf der Ober- chlorfluormethan gelöst und durch Zugabe von 15 g fläche. Fluoroxytrifluormethan in 14 Stunden bei 78°C unter

Beispiel 17 UV-Licht-Bestrahlung und kräftigem Rühren photo-

Fluoriertes Dimethylpolysiloxan ³° <]^uoriert- Nach entfernen des Lösungsmittels wurde

der Rückstand destilliert. Man erhielt 7,2 g eines Ge-

2,25 g Dimethylpolysiloxan wurden in 75 ml Tri- mischs aus C-monofluorierten und C-polyfluorierten chlorfluormethan gelöst und bei —78° C unter Ein- Diraethyldichlorsilanen.

Claims (1)

der Dunkelheit vor sich, d. h. in Abwesenheit von Bestrahlung, und erforderten »in geeigneter Wei-Patentanspruche: sV aktivierte« aromatische Substrate. Allision ,•t-1 - t. u herichteten in Jcurn. Amer. Chem. Soc,

1. Verfahren zur substituierenden Fluonerung u.. a. benchteten __{ber ))Reactions}

von organisciien Verbindungen, die wenigstens em 5 ^¹ S^y ^ög ^ ^_{Λ o ic Com}. durch Fluor ersetzbares Wasserstoffatom auf- Tri^fluorome^^T _{fe Reaktione}n wurden bei weisen, durch Umsetzung mit Fluoroxyperfluor- J»j^J _{der Gasphase durchgeführt und}

weisen, durch Umseg yp J Gasphase durchgeführt und

alkane« unter Bestrahlung, dadurch ge- Raumtemperatur ^r^ _Ultiavioirt

kennzeichnet, daß man in die zu fluone- waren sp on tau eingeleitet Im FaU vnn

bid i Grt von _1O ^-ch-en ^^J^^J^ ^

kennzeichnet, daß man

rende organische Verbindung in Gegenwart von _1O ^ ^^J^^J^ ^

Fluorwasserstoff oder eines gegenüber der Fluo- AUcenenJJ^kj^ _expi_o ^y _{dierte und ergab eine}

riemngsreaktion inerten organise hen Losung- Je ^D«P?™^^g _{eute an Flu}S_robenzol; und Alkane

mittels Fluoroxytnfluormethan oder Fluoroxw*r- *™ »^g g_esamte Spektrum fluorierter Alkane in

fluoräthan unter Einwirkung von UV-Licht oder ergaoen am> gcsajuiv _F

von ionisierender Strahlung langsam und unter ,₅ WWJ^JJ^ _Erfindung ist ein Verfahren zur

kräftigem Rühren einleitet oder indem man die „^^^„nSrierung von organischen Ver-

Fluorierung fester organischer Ausgangsstoffe in ^ütwerendenJNUoneru g durch Fluor ersetzbares

entsprechender Weise in Abwesenheit eines Lö- bj^uewej«*«^ durch FWerset bares

Τ VeS3TS Anspruch 1 zur Herstellung - SSperfluoralkanen unter Bjtxahlung das d, von 3-F.uor-alanin, dadurch gekennzeichnet, daß JgädTS^vSÄT GegtnVart tt man als Ausgangsstoff Alanin einsetzt. ^rwLeSXoder eines gegenüber der Fluorie-

rungsreaktion inerten organischen Losungsmittels 25 Fluoroxytrifluormethan oder Fluoroxyperfluoräthan

unter Einwirkung von UV-Licht oder von ionisierender

Strahlung langsam und unter kräftigem Rühren einleitet oder indem man die Fluorierung fester organi-

„. τι , α Mi scher Ausgangsstoffe in entsprechender Weise in Ab-

Es ist aus den offengelegten Unterlagen der NL-- *^£f£* Lösungsmittels ausführt.
Patentanmeldung 68 12 877 bekannt, an ungesättigte 3o Wesenheit «news J^ ^ ^.^ _jn ^ _fl

Bindungen organischer Verbindungen Fluor mit "ⁿ _f ^{n £} £_{hase unter} Bedingungen durchgeführt,

Fluoroxyfluoralkanen, besonders Fluoroxy nfluorme- ^^r _zJ_r ^eS^_u^^a _f ^S _{reier Radika}l_e führen.

than, oder mit Fluoroxypentafluorschwefel bei -20 ^die _A^^r _io„_isiere ^B _{nde Strah}i_en kann man beispielsweise

S^r¹^⁰^ iV,^LÖSUn8,^Smitteln' ^{VOrZUßSWelSe m} ₃₅ β. ode y Strahlen oder Mikrowellen einsetzen.

CFCl₃ oder C₂F₄Cl₂, anzulagern. _A ^P Geeignete organische Lösungsmittel sind Fluortri-

Die bekannten Verfahren zur substituierenden J^gJJ org _halSgenierte Alkane oder

Fluorierung organischer Verbindungen im Sinne der ^^O/^_tar ⁿ _k ^a _e ⁿ _o°_rg_anische Säure, wie Trifluoressigsäure.

Gleichung _{StaU dessen kann man auch} flüssigen Fluorwasserstoff