DE2136008B2 - Verfahren zur substituierenden fluorierung von organischen verbindungen, die wenigstens ein durch fluor ersetzbares wasserstoffatom aufweisen - Google Patents

Verfahren zur substituierenden fluorierung von organischen verbindungen, die wenigstens ein durch fluor ersetzbares wasserstoffatom aufweisen

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Description

Es ist aus den offengelegten Unterlagen der NL- scher Ausgangsstoffe in entsprechender Weise in AbPatentanmeldung 68 12 877 bekannt, an ungesättigte 3° Wesenheit eines Lösungsmittels ausführt, !indungen organischer Verbindungen Fluor mit Frfindungsgemäß wird die Reaktion in der flüssigen
Fluoroxyfluoralkanen, besonders Fluoroxytrifluorme- oder festen Phase unter Bedingungen durchgeführt, than, oder mit Fluoroxypentafluorschwefel bei -20 die zur Bildung freier Radikale führen. t>is -1000C in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Als ionisierende Strahlen kann man beispielsweise
CFCl3 oder C2F1Cl2, anzulagern. 35 ß- oder y-Strahlen oder Mikrowellen einsetzen.
Die bekannten Verfahren zur substituierenden Geeignete organische Lösungsmittel sind Fluortri-
Fluorierung organischer Verbindungen im Sinne der fluormethan oder ähnliche halogenierte Alkane oder
Gleichung eine starke organische Säure, wie Trifluoressigsäure.
_.. n Statt dessen kann man auch flüssigen Fluorwasserstoff
RH ■* RF 40 verwenden.
lind sehr begrenzt. Die wichtigsten zur Verfügung Die Verwendung einer starken organischen Säure
ttehenden Methoden sind (1) die Reaktion mit elemen- oder von Fluorwasserstoff als Lösungsmittel ist insbetarem Fluor, (2) elektrolytische Fluorierung in flüssi- sondere vorteilhaft bei solchen Fällen, bei denen das gem. Fluorwasserstoff, (3) die Reaktion mit oxydativen Substrat eine oder mehrere polare funktionell Grupmetallischen Fluoriden hoher Wertigkeit, wie bei- 45 pen enthält, wie Amino-, Alkohol-, Carboxyl- oder Ipielsweise Kobalttrifluorid, (4) die Reaktion mit Per- Alkoxygruppen. Ferner kann gegebenenfalls eine ehlorylfluorid und (5) die Fluorierung mit Fluoroxy- starke Säure in Kombination mit einem der nichl perfluoralkanen. sauren Lösungsmittel verwendet werden.
Die Schwierigkeit der Methoden (1), (2) und (3) be- Wegen des niedrigen Siedepunktes der Reagenzien
«teht darin, daß sie gewöhnlich zu Gemischen von 50 ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen vor »olyfluorierten Verbindungen selbst im Fall von ein- nur — 8O0C durchzuführen, wobei die Reaktion be; fachen Verbindungen führen. Bei komplexeren Ver- Atmosphärendruck fortschreitet. Jedoch kann dif fcindungen treten häufig weitgehender Abbau und Reaktion gegebenenfalls bei höheren Temperaturen Kohlenstoffgerüstumlagerungen auf, wodurch die Aus- z. B. im Fall von Trifluoressigsäurelösungsmittel be beute und die Vorherbestimmbarkeit irgendeines indi- 55 —10 bis +10° C, durchgeführt werden, viduellen Produktes erheblich begrenzt sind. Im Gegen- Ein geeignetes Reaktionsgefäß für Reaktionen be
satz dazu ermöglicht die Methode (4), bei der Per- Atmosphärendruck ist ein aus einem Fluorkohlen chlorylfluorid verwendet wird, eine selektivere Fluo- stoff-Stab hergestelltes Gefäß, das mit einem ultra rierung und verursacht nicht allgemein Zersetzung des violett-transparenten Fenster ausgestattet ist. Di< Substrats, ist jedoch nur bei speziell reaktiven Sub- 60 Reaktion kann auch in einem Druckgefäß, beispiels straten, wie beispielsweise aktivierten Methylengrup- weise einer aus einer Nickellegierung-Bombe odei pen, wirksam. einer Stahlbombe mit einer Platinauskleidung, durch
Zur Methode (5), Fluorierung mit Fluoroxyper- geführt werden, wobei in diesem Fall höhere Tempe fluoralkanen, beschrieben D. H. R. B a rt ο η u. a. raturen, z. B. bis zu etwa 100°C, angewendet werdei in Chemical Communications, 1968, S. 804, 806, 65 können. In diesem Fall ist die Anwendung voi und 1969, S. 227, die Fluorierung von Alkanen «-Strahlen oder Röntgenstrahlen als freie Radikal! und aromatischen Verbindungen. Die darin be- erzeugender Initiator zweckmäßig, da diese energie schriebenen Reaktionen waren elektrophil, gingen in reichen Strahlen die Wand des Reaktors durchdringen
Das oben beschriebene Verfahren kann nach üblicher absatzweise arbeitender Technik durchgeführt werden, oder es kann auch in kontinuierlicher Weise in einem rohrförmigen Reaktor ohne oder mit Packung, wie aus keramischen Ringen oder Sätteln, durchgeführt werden, durch den das Substrat oder dessen Lösung und das Fluorierungsmittel gepumpt werden, vorzugsweise im Gegenstrom, während UV-Licht oder ionisierende Strahlung einwirkt. Diese Arbeitsweise ist insbesondere in solchen Fällen vorteilhaft, bei denen <las spezielle Substrat mit der Fluoroxyverbindung telbst in Abwesenheit von Radikale erzeugenden Bedingungen reagiert. In diesem Fall wird es durch Anwendung der obigen kontinuierlichen Technik möglich, die radikalische Reaktion zu beschleunigen, während die Geschwindigkeit der nicht radikalischen Reaktion unverändert bleibt, wodurch die Ausbeute an Produkt, das durch radikalische Reaktion gebildet wird, erhöht wird.
Als geeignete Strahlungsquelle zur Erzeugung von Radikalen erwies sich eine Quecksilber-Xenon-Bogenlampe, die mit einer 1000-Watt-Stromzufuhr betrieben wurde.
Die Lampe war auf einem Projektor montiert, der mit einer Quarzkondensatorlinse und einem Wärmefilter (Wasser) ausgestattet war.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel R1Hj; zu R1Hx-VFy fluoriert werden. R1H1 stellt ein organisches Molekül mit χ ersetzbaren, mit Kohlenstoff verknüpften Wasserstoffatomen dar. Der zahlenmäßige Wert von χ beträgt wenigstens 1 und kann bis zu mehreren Tausend im Fall von Polymeren betragen. Wenn das Substrat ein Monomeres ist, liegt χ im Bereich von 1 bis etwa 60. Der Index y kann irgendeine Zahl gleich oder weniger als χ sein. Dazu gehören beispielsweise: (1) mono- und polynukleare, carbocyclische, aromatische Verbindungen, wie Benzole, Naphthaline, Phenanthrene, Anthracene, Fluoranthene, Pyrene, Chrysene, Indene, Fluorene, Naphthacene, Benzochinone, Naphthochinone und Phenanthrenchinone; (2) mono- oder polynukleare alicyclische Verbindungen, wie die monocyclischen Alkane, Poly- und Perhydronaphthaline, Poly- und Perhydrophenanthrene und Adamantan; (3) Alkane und Alkene; (4) Aminosäuren, sowohl cyclische als auch acyclische und sowohl basische als auch saure; (5) Dihydrocarbyldihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan; (6) Fettsäuren und Derivate, wie Amide; (7) Polymere, z. B. Polycaprchctam, Polyäthylen, Polystyrol, Polyisobuten, Polyisopren und Polysiloxane; (8) Heterocyclen, z. B. Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Cinnoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Acridine, Phenanthridine. Phenanthroline, Phenazine, Pyridazine, Imidazole, Pyrazole, Indole, Triazole, Indazole, Pyrrole, Furane, Thiophene, Piperidine, Piperazine, Pyrrolidine und Azetidine. Die organischen Substrate können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogen-, niedrigmol.-Alkyl-, niedrigmol.-AIkoxy-, Amino-, Mono- oder Di-(niedrigmol.-alkyl)-amino-, Nitro-, Carboxyl-, niedrigmol.-Alkoxycarbonyl-, Sulfonyl-, Trihalogenmethyl-, niedrigmol.-Alkylthio-, Cyano-, Carboxamido-, Di-(niedrigmol.-alkyl)-carbamyl, niedrigmol.-Alkanoylamino, Sulfamyl-, Mono- oder Di-(niedrigmol.-alkyl)-sulfamoyl- und niedrigmol.-Alkanoylreste.
Die erfindungsgenäß erhältlichen organischen Fluorverbindungen sind z. B. als Lösungsmittel, Zwischenprodukte bei organischen Synthesen, Insektizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide, Kühlmittel, Schmiermittel und Pharmazeutika verwendbar.
5 - Fluor - 2 - methyl -1 - (ρ - methylsulfinylbenzyliden)-inden-3-essigsäure, Fp. 188 bis" 189°C, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung aus 2-Methyll-(p-methylsulfinylbenzyliden)-inden-3-essigsäure, ist als entzündungshemmendes, analgetisches und antipyretisches Mittel brauchbar.
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes 4 - (2 - Phenyl - 1,1,2,2 - tetrafluoräthyl) - a,.x - dimethyl benzylamiη (Fp. 273 bis 274° C) ist als antiarrhythmisches Mittel brauchbar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte fluorierte Po.lycaprolactame, Polyäthylene, Polystyrole, Dimetliy!polysiloxane, Methylpropylpolysiloxane und Phenylmethylpolysiloxane weisen erhöhte Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff, insbesondere durch oxidative Mittel, auf.
Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Di-(mono-, di- und trifluormethyl)-dichlorsilane werden in einfacher Weise durch bekannte Methoden der PoIysiloxantechnologie in fluorierte Dimethylpolysiloxane überführt.
Das Verfahren der Erfindung ist die einzige Methode, die sich zur Fluorierung von Organosilikonen, seien es Monomere oder Polymere, eignet, da die bekannte Fluorierungstechnik Spaltung der C-Si-Bindung und Bildung der Si-Fi-Bindung verursacht.
Ferner liefert das rfindungsg mäße Verfahren einen wertvollen Weg zu vielen neuen Verbindungen und neuen Massen, wie 3-Fluor-D-aIanin vom Fp. 166 bis 168°C, eine Verbindung, die antibakterielle Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Klassen von pathogenen Mikroorganismen entfaltet, 3-Fluor-L-azetidin-2-carbonsäure vom Fp. 197° C (Zersetzung), 3- und 4-Fluor-1-aminoadamantan, Difluor-f-aminocaprolactam und Trifluor-e-aminocaprolactam.
Beispiel 1 Fluorierung von Benzol mit Fluoroxytrifluormethan
Unter Eintauchung des Reaktionsgefäßes in ein Trockeneis-Acetonbad und unter kräftigem Rühren und Bestrahlung mit UV-Licht wurden 2,7 g Fluoroxytrifluormethangas in 1 Stunde in eine Lösung aus 2,03 g Benzol in 80 ml Fluortrichlormethan eingeleitet. Nach weiterer einstündiger Bestrahlung unter ähnlichen Bedingungen wurde das Gemisch der Trennung durch präparative Gaschromatographie an einer Säule, die mit 20% Methylsilikon auf silylierter Diatomeenerde gefüllt war, bei 90°C unterworfen. Die Ausbeute an Fluorbenzol betrug 0,87 g (65% der Theorie, bezogen auf die Rückgewinnung von 0,93 g Benzoi). Fluorbenzol ist eine bekannte Verbindung.
Beispiel 2 Fluorierung von 4,4'-Bis-acetaminodiphenylsuIfon
3,4 g 4,4'-Bis-acetamino-diphenylsulfon wurden ir 32 ml Trifluoressigsäure gelöst und auf -120C gekühlt, dann wurden unter Rühren und UV-Lichtbestrahlung 2,1 g Fluoroxytrifluormethan in 1 Stunde eingeleitet; die Bestrahlung wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Weitere 1 g Fluoroxytrifluormethan wurden in etwa 1 Stunde zugegeben, anschließend wurde 21I2 Stunden bestrahlt. Die Temperatur wurde bei -10 bis O0C gehalten.
5 Γ 6
Der nach Abdampfen der Trifluoressigsäure im B e i s ρ i e 1 6
Vakuum erhaltene Rückstand wurde mit Wasser und 2-Fluoräthylamin
Natriumbicarbonatlösung behandfit, mit Wasser ge- _ . ,. , „
waschen und im Vakuum getrocknet, wobei ein hell- 0,45 g (0,01 Mol) Athylamin wurden in 35 ml flüssi-
gelbbraunes kristallines Produkt (95% Ausbeute) er- 5 gem Fluorwasserstoff gelost; dann wurden, wahrend
halten wurde, das auf Grund von Gaschromato- durch UV-Licht bestrahlt und unter Kühlen in einem
graphie und Massenspektrometrie ein Gemisch von Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde, z,5 g Fluoroxy-
3-Fluor- und S^'-Difluor^'-bis-acetamidü-dipheivyl- trifluormethan innerhalb von 21/« Stunden eingeleitet.
sulf on im Verhältnis 1:1 darstellte Daran schloß sich eine weitere 1 V2StUHdIgC U V-Licht-
In gleicher Weise wurde ^Nitro-^-acetamido-di- io Bestrahlung unter ähnhchen Bedingungen an. Der
phenylsulfon in Trifluoressigsäure photofluoriert, wo- Fluorwasserstoff wurde dann abdestiUiert und der
bei S'-Fluor-^nitro-^-acetamdo-diphenylsulfon, Rückstand durch PMR- und FNMR-Spektroskopie
Fp. 232 bis 233°C, nach Umkristallisation aus Me- analysiert. Der Rückstand stellte ein Gemisch (Ver-
thanol erhalten wurde. hältnis etwa 2:1) von 2-Fluorathylamin und Athyl-
15 amin (in Form ihrer Hydrofluoride) dar. Ausbeute'des
Beispiel 3 Gemisches ungefähr 100 %.
Fluorierung von Aiusol Beispiel 7
1,62 g (0,015 Mol) Anisol, gelöst in 50 mm Fluortri- Fluorierung von n-Butylamin
chlormethan, wurden gerührt und bei etwa — 800C *°
mit UV-Licht bestrahlt, während 1,14 g (0,011 Mol) 1,1 g (0,01 Mol) Butylamin-hydrocnlond wurden in Fluoroxytrifluormethangas während V» Stunde einge- 40 ml flüssigem Fluorwasserstoff gelost. Dann wurden leitet wurden. Das Bestrahlen und Rühren wurde eine unter kräftigem Rühren bei -78 C und Bestrahlung weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Lösungsmittel mit UV-Licht 3,8 g Fluoroxytrifluormethangas in wurde abgedampft, das zurückbleibende klare öl 25 3 Portionen eingeleitet. Zunächst wurden 0,95 g Fluorwurde durch Gaschromatographie und Massenspek- oxytrifluormethan in 30 Minuten zugegeben, antrometrie analysiert. Das Produkt bestand aus 58% schließend wurde eine weitere Stunde mit UV-Licht Anisol, 38% o-Fluoranisol und 4% eines Gemisches bestrahlt, dann wurden bei gleicher Zeiteinteilung aus m- und p-Fluoranisol. (Die Gaschromatographie weitere 0,95 g und schließlich weitere 1,9 g des Reagenerfolgte an 3 m χ 6,3 mm 20% Methylsilikon auf 30 ses zugegeben. Der Fluorwasserstoff wurde durch silylierter Diatomeenerde von 177 μ/149 μ; Säule 1500C einen Stickstoffstrom entfernt, und der Ruckstand Detektor 26O0C, Injektion 1750C.) wurde durch Elementaranalyse und PMR-Spektrum
analysiert, wobei als Hauptprodukt der Reaktion
B e i s ρ i e 1 4 3,3-Difluorbutylamin · 2HF ermittelt wurde. Die freie „■ ~ , . ·?■; Base wurde durch Zugabe von 20%iger Natrium-Fluonerung von Cyclohexan 35 «a*Extraktion mit Äiher und Abmit Fluoroxytnfluormethan ^pfen des Lösungsmittels erhallen. Sie wurde durch 4,2 g Cyclohexan wurden in 80 ml Fluortrichlor- fraktionierte Destillation gereinigt, Sdp. 76 bis 77°C. methan gelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt. Unter kräftigem Rühren und 40 Beispiele
Bestrahlen mit UV-Licht wurden in 45 Minuten 2,7 g 5-Fluor-L-isoleucin
Fluoroxytrifluormethan eingeleitet. Nach weiteren
45 Minuten unter ähnlichen Bedingungen wurde das 1,31 g (0,01 Mol) L-Isoleucin wurden in 40 ml
Reaktionspemisch mit verdünnter Natriumbicarbonat- flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. Nach Abkühlung
lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesium- 45 auf-780C wurde bei dieser Temperatur Fluoroxytri-
sulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abde- fluormethan in 30 Minuten unter kräftigem Rühren
stilliert. Analyse des Rückstandes durch Gaschromato- und Bestrahlung mit UV-Licht zugegeben. Das Lö-
graphie, Massenspektrometrie und protonenmagne- sungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft,
tische Resonanzspektroskopie ergab, daß Fluorcyclo- indem Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet
hexan, eine bekannte Verbindung, das Hauptprodukt 50 wurde. Auf Grund protonenmagnetischer Resonanz
war. Durch fraktionierte Destillation erhielt man und fluormagnetischer Resonanz wurde ermittelt, daß
Fluorcyclohexan in 69%iger Ausbeute. das Hauptprodukt 5-Fluor-L-isoleucin war.
Die Identität des Produktes wurde ferner durch Überführung in Trans-3-methyi-L-prolin nachgewie-
B e 1 s ρ 1 e 1 5 55 sen> jnciem man das Produkt in 10 ml Wasser löste,
Fluorierung von Cyclohexan mit 2,5n-Natriumhydroxidlösung auf pH 10 einstellte
mit Fluoroxyperfluoräthan und über Nacht bei Umgebungstemperatur stehen ließ.
Die Aminosäureanalysc ergab 0,503 g Trans-3-methyl-
0,84 g (0,01 Mol) Cyclohexan wurden in 50 ml Fluor- L-prolin (39% der Theorie), einer bekannten Verbin-
trichlormethan gelöst, dann wurden, während mit 60 dung.
UV-Licht bestrahlt und kräftig gerührt wurde, 1,5 g B e i s ρ i e 1 9
Fluoroxypentafluoräthan in 2 Stunden eingeleitet, , _. . .
während das Reaktionsgemisch in einem Trockeneis- 3-Huor-D-aianin
Acetonbad gekühlt wurde. Das Lösungsmittel wurde In eine Lösung aus 1,822 g d-(—)-Alanin in 45 ml
durch einen Stickstoffstrom entfernt und der Rück- 65 flüssigem Fluorwasserstoff wurden 0,6 g Fluoroxytri-
stand im Vakuum bei 210 mm Hg Druck fraktioniert fluormethangas innerhalb etwa 1 Stunde unter magne-
destilliert. Man erhielt Fluorcyclohexan in 81 %iger tischem Rühren, Kühlen in einem Trockeneis-Aceton-
Ausbeute. bad und Bestrahlen mit UV-Licht eingeleitet. Nach
80 Minuten weiterer UV-Licht-Bestrahlung wurden innerhalb IVa Stunden 2 g Fluoroxytrifluormethangas unter UV-Licht-Bestrahlung eingeleitet und anschließend eine weitere Stunde bestrahlt.
Das Lösungsmittel wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff entfernt. Der Rückstand wurde in Eiswasser gelöst. Die Analyse ergab 41% Ausbeute an 3-Fluor-D-alanin und 32% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Zur Isolierung wurde das Gemisch an einem Kationenaustauscher aus einem Polystyrolharz mit im Kern befindlichen Sulfonsäuregruppen, das in der H+-Form vorlag, chromatographiert. Zur Eluierung wurde 2n-HCl verwendet. Aus den entsprechenden Fraktionen wurde durch Eindampfen imVakuum reines S-Fluor-D-alanin-hydrochloriderhalten.S-Fluor-D-alanin wurde aus dem Hydrochlorid in einem Wasser-Pyridin-Isopropanolgemisch freigesetzt, Fp. 166 bis 1680C (Zersetzung), [α] —9,3° (In-HCl).
Beispiel 10
3-Fluor-L-azetidin-2-carbonsäure
In eine Lösung aus 3.92 g (0,039 Mol) L-Azetidin-2-carbonsäure in 60 ml flüssigem Fluorwasserstoff wurden 2,9 g Fluoroxytrifluormethangas eingeleitet, während mit UV-Licht bestrahlt und unter Kühlen in einem Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde. Die Zugabe erfolgte in etwa 75 Minuten. Die UV-Licht-Bestrahlung und das Rühren wurden weitere 45 Minuten fortgesetzt, dann wurden weitere 1,7 g Fluoroxytrifluormethan in etwa 100 Minuten zugegeben, woran sich wiederum etwa 100 Minuten UV-Licht-Bestrahlung und Rühren anschlossen. Dann wurden weitere 1,1 g Fluoroxytrifluormethan in 1 Stunde zugegeben, woran sich etwa 30 Minuten weitere UV-Licht-Bestrahlung anschloß. Ein vierter Anteil des Reagenses (2,2 g) wurde in 1 Stunde eingeführt, woran sich 30 Minuten Bestrahlung anschloß. Schließlich wurden 1,5 g Reagens in 30 Minuten zugegeben, woran sich 30 Minuten UV-Licht-Bestrahlung anschloß. Das Lösungsmittel wurde dann bei Raumtemperatur abgedampft. Der Rückstand wurde in Eiswasser abgeschreckt, im Vakuum zur Trockne eingedampft, in 50 ml Wasser wieder gelöst und an einer Harzkolonne (analytische Qualität, 74 bis 37 μ Siebkonigröße) chromatographiert. Eluiermittel: 3 1 wäßrige In-HCl (verworfen), anschließend 2,41 wäßrige 2n-HCl (20 ml Fraktionen). Die Fraktionen Nr. 50 bis 70 des 2n-HCl-Eluiermittels enthielten das gewünschte Produkt· Diese Fraktionen wurden kombiniert und im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 1 ml Wasser, 2 ml Pyridin und 6 ml Isopropanol vermischt, und man erhielt 2,4 g farblose Kristalle aus 3-Fluor-L-azetidin-2-carbonsäure, Fp. 197° C (Zersetzung). Die zugeschriebene Struktur wurde durch PMR-Spektroskopie und Analyse bestätigt.
Analyse: C4H6NO2F ο
Berechnet ... C 40,3, H 5,1, N 11,8, F 16,00%;
gefunden ... C 39,9, H 5,0, N 11,9, F 16,2%.
Beispiel 11
Fluor-e-aminocaprolactam
2,26 g (0,02MoI f-Aminocaprolactam wurden in 60 ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 10,4 g (0,1MoI 60ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 10,4g (0,1 Mol) Fluoroxytrifluormethan wurden in die Lösung unter UV-Licht-Bestrahlung in S1I, Stunden eingeleitet, während das Gemisch unter kräftigem Rühren in einem Trockeneis-Acetonkühlbad gehalten wurde. Nach P/2 Stunden weiterer UV-Licht-Bestrahlung unter gleichen Bedingungen wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Eis und Wasser abgeschreckt und dreimal mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei ein Gemisch aus C-fluorierten Caprolactamen erhalten wurde, dessen Hauptkomponenten Difluorcaprolactam und Trifluorcaprolactam waren; Ausbeute 91 %.
Beispiel 12
Fluoriertes Polycaprolactam
1,13 g (0,01 Grammol) Polycaprolactam wurden in
ao 40 ml flüssigem Fluorwasserstoff gelöst. 3,6 g Fluoroxytrifluormethan wurden in 1 Stunde durch die gerührte Lösung geleitet, während diese mit UV-Licht bestrahlt und in einem Trockeneis-Acetonbad auf etwa —78°C gekühlt wurde. Nach 15 Minuten weiterer UV-Licht-Bestrahlung wurde das Kühlbad entfernt und das Lösungsmittel durch einen Stickstoffstrom abgedampft. Zu dem Rückstand wurden 15 ml Methanol zugegeben, dann wurde Pyridin bis zur Neutralität zugefügt. Der schneeweiße, feste Niederschlag wog nach dem Trocknen im Vakuum 0,95 g und enthielt 17,3 % Fluor (etwa 1,25 Atome Fluor je Moleinheit).
In einem anderen Versuch wurde Polycaprolactam den gleichen Fluorierungsbedingungen mit der Abweichung unterzogen, daß 9,5 g Fluoroxytrifluormethan verwendet wurden (Einleitung in 2V2 Stunden) und anschließend weitere 40 Minuten mit UV-Licht bestrahlt wurde. Es wurden 1,5 g eines schneeweißen Polymeren erhalten, das 2,9 Atome Fluor je MoI-einheit enthielt.
Beispiel 13
Fluorierung von Essigsäure
1,2 g Essigsäure (0,02 Mol) wurden in 40 ml Fluortrichlormethan gelöst, dann wurden 3,5 g Fluoroxytrifluormethan in 2 Stunden unter UV-Licht-Bestrahlung und Rühren in einem Trockeneis-Acetonbad eingeleitet. Nach weiterer einstündiger UV-Licht-Bestrahlung unter gleichen Bedingungen wurde das Lösungs mittel abdestilliert; und der Rückstand wurde durct eine Mikrof raktionierkolonne mit Drehband destilliert wobei 1,1 g Monofluoressigsäure, Kp. 164 bis 165° C erhalten wurden.
Beispiel 14
Fluorierung von Isobuttersäure
In eine Lösung aus 2,65 g (0,03 Mol) Isobuttersäur in 50 ml Fluortrichlormethan wurden 1,9 (0,0188 Mol) Fluoroxytrifluormethangas in a/4 Stunde eingeleitet, wobei unter UV-Licht gerührt und in einei Trockeneis-Acetonbad gekühlt wurde. Nach weiten lstündiger UV-Licht-Bestrahlung bei —78°C wurc das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand b 2,5 mm Hg Druck destilliert. Nach einem kleinen Vo lauf wurden 1,4 g farbloses Destillat bei 60 bis 85° gewonnen. Auf Grund des NMR-Spektrurns und d Elementaranalyse bestand das Destillat aus einem G
509587/4)
misch aus etwas Isobuttersäure sowie 2-Fluor-iso- führung von 4 g Fluoroxytrifluormethan in 5 Stunden buttersäure und 3-Fluor-isobuttersäuie. unter UV-Licht-Bestrahlung und kräftigem Rühren
photofluoriert. Nach weiterem 3stündigen Bestrahlen
Beispiel 15 und Rühren wurde das Lösungsmittel durch einen
Fluorierung von Chloroform 5 Stickstoffsteom und schließlich unter Vakuum ent-
fernt. Der Ruckstand bestand aus 3,3 g einer viskosen,
In eine Lösung aus 1,20 g (0,01 Mol) Chloroform. klaren, farblosen Flüssigkeit. Die Fluoranalyse ergab gelöst in 35 ml Dichlordifluormethan, wurden 3 g 34% organisch gebundenes Fluor.
Fluoroxytrifluormethangas in 4 Stunden eingeleitet,
während mit UV-Licht bestrahlt und unter Kühlung io . .
in einem Trockeneis-Acetonbad gerührt wurde. Durch Beispiel
präparative Gaschromatographie wurden aus dem Fluoriertes Methylpropylpolysiloxan
Reaktionsprodukt 0,95 g Fluortrichlormethan, eine
bekannte Verbindung, isoliert. 2,8 g Methylpropylpolysiloxan wurden in 60 ml Tri-
15 chlorfluormethan gelöst, 5 g fein gepulvertes Magne-Beispiel 16 siumoxid wurde zugegeben, und das Gemisch wurde
Fluorierung von Polystyrol da"n ** -78°C unter UV-Licht-Bestrahlung durch
8,5 g rluoroxytnfluormethan in 5 Stunden photo-
Polystyrolfolie (Stücke von 13 χ 50 mm) wurden fluoriert. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Lösungs-
bei —78°C unter UV-Licht-Bestrahlung der Einwir- 20 mitte! abgedampft. Man erhielt 3,2 g C-fluoriertes
kung von Fluoroxytrifluormethan ausgesetzt. Nach Methylpropylpolysiloxan mit einem Fluorgehalt von
Mündiger Reaktionszeit wurde ein Polystyrol mit 21%.
einem Fluorgehalt von 2,45 % erhalten. Das auf diese Beispiel 19
Weise erhaltene Material hatte erheblich bessere Fluoriertes Dimethyldichlorsilan
Stabilität gegenüber Chemikalien als das unbehandeite 25
Polystyrol. Dies ist ein Hinweis auf die Bildung einer 4,0 g Dimethyldichlorsilan wurden in 60 ml Tri-
dünnen Schicht aus fluoriertem Material auf der Ober- chlorfluormethan gelöst und durch Zugabe von 15 g
fläche. Fluoroxytrifluormethan in 14 Stunden bei 78° C unter
Beispiel 17 UV-Licht-Bestrahlung und kräftigem Rühren photo-
Fluoriertes Dimethylpolysiloxan 3° J"0™": Nach entfernen des Lösungsmittels wurde
der Ruckstand destilliert. Man erhielt 7,2 g eines Ge-
2,25 g Dimethylpolysiloxan wurden in 75 ml Tri- mischs aus C-monofluorierten und C-polyfluorierten chlorfluormethan gelöst und bei —78°C unter Ein- Dimethyldichlorsilanen.

Claims (2)

der Dunkelheit vor sich, d.h. in Abwesenheit von Patentansprüche: Bestrahlung, und erforderten »:n geeigneter Wei se aktivierte« aromatische Substrate. A 11 i s i ο η
1. Verfahren zur substituierenden Fluorierung u. a. berichteten in Journ. Amer. Chem. Soc, von organischen Verbindungen, die wenigstens ein 5 Bd. 81, S. 1089 bis 1091 (1959), über »Reactions of durch Fluor ersetzbares Wasserstoffatom auf- Trifluoromethyl Hypofluorite with Organic Comweisen, durch Umsetzung mit Fluoroxyperfluor- pounds«. Die beschriebenen Reaktionen wurden bei alkanen unter Bestrahlung, dadurch ge- Raumtemperatur in der Gasphase durchgeführt und kennzeichnet, daß man in die zu fluorie- waren spontan oder wurden durch Ultraviolettlicht rende organische Verbindung in Gegenwart von io oder durch einen Funken eingeleitet. Jm Fall von Fluorwasserstoff oder eines gegenüber der Fluo- Alkenen addierte sich Fluoroxytrifluormethan über rierungsreaktion inerten organischen Lösungs- die Doppelbindung; Benzol explodierte und ergab eine mittels Fluoroxytrifluormethan oder Fluoroxyper- sehr beringe Ausbeute an Fluorobenzol; und Alkane fluoräthan unter Einwirkung von UV-Licht oder ergaben das gesamte Spektrum fluorierter Alkane in von ionisierender Strahlung langsam und unter 15 geringer Ausbeute.
kräftigem Rühren einleitet oder indem man die Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Fluorierung fester organischer Ausgangsstoffe in substituierenden Fluorierung von organischen Verentsprechender Weise in Abwesenheit eines Lö- bindungen, die wenigstens ein durch Fluor ersetzbares sungsmittels ausführt. Wasserstoffatom aufweisen, durch Umsetzung mit
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung 20 Fluoroxyperfluoralkanen unter Bestrahlung, das davon 3-Fluor-alanin, dadurch gekennzeichnet, daß durch gekennzeichnet ist, daß man in die zu fluoman als Ausgangsstoff Alanin einsetzt. rierende organische Verbindung in Gegenwart von
Fluorwasserstoff oder eines gegenüber der Fluorierungsreaktion inerten organischen Lösungsmittels
25 Fluoroxytrifluormethan oder Fluoroxyperfluoräthan
unter Einwirkung von UV-Licht oder von ionisierender Strahlung langsam und unter kräftigem Rühren einleitet oder indem man die Fluorierung fester organi-
DE19712136008 1970-08-03 1971-07-19 Verfahren zur substituierenden Fluorierung von organischen Verbindungen, die wenigstens ein durch Fluor ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen Expired DE2136008C3 (de)

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