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Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren Die Erfindung betnfft
die Herstellung von Pfropfmischpolymeren nach einem neuen Verfahren, das es ermöglicht,
sehr reine Produkte bei niedrigen Herstellungskosten zu erhalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Verbesserung des Verfahrens
der Patentanmeldung 1' 13684 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1065619) dar, nach
dem P fropfmischpolymere hergestellt werdcn, indem ein monomeres in Gegenwart eines
oder mehrerer vorher der Einwirkung von Ozon ausge -setzter Polymerer polymerisiert
wird.
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Es wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Pfropfpolymerisation
auf der Oberfläche fertiger oder halbfertiger Gegenstände aus einem Polymeren erfolgt.
Nach diesem Verfahren wird der zu behandelnde Gegenstand der Einwirkung von Ozon
bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, die in jedem Fall unter 1200 C liegt,
ausgesetzt.
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Der so behandelte Gegenstand wird anschließend mit einem oder mehreren
Monomeren, die nach dem Radikalmechanismus polymerisierbar sind, unter solchen Bedingungen
(Wärme, Anwesenheit eines Reduktionsmittels) in Berührung gebracht, daß die Polymerisation
infolge Zersetzung der unter der Einwirkung des Ozons entstandenen Gruppen ausgelöst
wird.
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Erfindungsgemäß wird ein vorher ozonisiertes Polymeres mit den Dämpfen
eines nach dem Radikalmechanismus polymerisierbaren Monomeren in Ab wesenheit von
polymerisationshemmènden Stoffen insbesondere Luft, unter Polymerisationsbed ingungen
l)ehandelt.
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In zahlreichen Fällen ermöglicht diese Verhesserung die Erzielung
einer hohen Pfropfpolymerisationsgeschwindigkeit und die Herstellung eines Endproduktes
mit regelmäßiger und homogener Struktur. Es bildet sich sehr wenig und bisweilen
überhaupt kein Homopolymeres, wodurch der industrielle Wert des Verfahrens noch
erhöht wird.
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Das Endprodukt ist nicht durch das restliche Monomere oder das etwa
gebrauchte Lösungsmittel des Monomeren befeuchtet. Hierdurch vereinfachen sich die
Probleme der Rückgewinnung nicht umgesetzter Stoffe.
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Bei der Durchführung der Pfropfpolymerisation in der Dampfphase kann
die Polymerisation ebenso wie in der Flüssigphase durch Einwirkung von Wärme, Reduktionsmitteln
oder auch durch gemeinsame Einwirkung von Wärme und Reduktionsmittdn ausgelöst werden.
Werden zur Beschleunigung der Pfropfpolymerisation Reduktionsmittel verwendet, müssen
diese unter solchen Produkten, wie gewissen organischen Säuren oder gewissen Aminen,
ausgewählt werden, deren Dampfdruck genügend hoch ist, daß sie l>eim Mischen
mit dem Monomeren ebenfalls in der
Dampfphase vorliegen und mit den chemischen Gruppen,
die auf dem Polymeren durch Einwirkung des Ozons entstanden sind, reagieren können.
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Das Verfahren eignet sich besonders, wenn das P lymere in Form eines
fertigen oder halbfertigen Artikels vorliegt, bei dem lediglich die Oberfläche vorher
derartig ozonisiert wurde, daß das Monomere unter Aufpfropfen auf die Oberfläche
dieses Artikels polymerisiert.
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Ist dieser Gegenstand ein Faden, eine Folie oder eine Tafel aus einem
Polymeren, kann das Verfahren mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Vorrichtung
durchgeführt werden, die in der Zeichnung als Beispiel für eine besondere Ausführungsform
schematisch dargestellt ist.
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Fig. 1 zeigt die Vorrichtung zur Ozonisierung einer Folie und Fig.
2 die der Vorrichtung von Fig. 1 nachgeschaltete Apparatur, in der die Pfropfpolymerisation
auf der ozonisierten Folie erfolgt.
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Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus
einem Behälter 1 mit vier Öffnungen.
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Das Ozon oder das mit Ozon beladene Gas tritt bei 2 ein. Das bei 2
eingetretene Gas tritt nach der Reaktion durch 3 aus. Die Folie7 tritt bei 4 ein
und bei 5 aus. Im Innern des Behälters 1 ist eine gewisse Zahl von Rollen 6 parallel
zueinander angeordnet. Die
Folie 7 wird um die Rollen geführt, wobei
sie einen Weg zurücklegt, dessen Länge durch die Zahl der zu umlaufenden Rollen
bestimmt ist.
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Von den verschiedenen Reaktionsbedingungen ist die Dauer eine der
wichtigsten. Sie hängt von der Laufgeschwindigkeit der Folie sowie von der Länge
des Weges im Innern des Behälters ab. Da die Laufgeschwindigkeit der Folie durch
andere, von der übrigen Vorrichtung abhängende Faktoren bestimmt werden kann, ist
es leicht, die Reaktionsdauer einzustellen, indem eine bestimmte Weglänge gewählt
wird. In dem dargestellten Beispiel liegen die Achsen der Rollen in zwei parallelen
Ebenen, und die Folie geht von einer Ebene zur anderen, indem sie nacheinander jeweils
eine Rolle jeder Ebene umläuft. Um die Weglänge zu verändern, können gewisse Rollen
einer Ebene ausgelassen werden, wie auf der linken Seite von Fig. 1 dargestellt,
wo die Folie die Rollen 8 und 9 nicht umläuft, so daß sich eine Verkürzung des Weges
ergibt.
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Die Länge des Weges kann auch dadurch verändert werden, daß eine
ganze Rollenreihe angehoben oder gesenkt wird, wodurch der Abstand zwischen den
beiden parallelen Ebenen der Rollenachsen verändert wird.
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Das Ozon oder das mit Ozon beladene Gasgemisch tritt durch Öffnung
2 ein, wie durch den Pfeil angedeutet, und tritt durch Öffnung 3 in Richtung des
Pfeiles aus. Das Gas strömt somit entgegengesetzt zur Laufriclotung der Folie, aber
diese Anordnung ist nicht zwingend. Um das Ozon dichter an der Folie, auf der es
einwirken soll, vorbeizuführen, können Umlenkbleche 10, 11 und 12 vorgesehen werden.
Um die Berührung des Ozons mit der Folie zu verbessern und für den Fall, daß beide
Oberflächen der Folie die gleiche Behandlung erfahren sollen, gleichmäßige Reaktion
auf beiden Oberflächen zu bewirken, können weitere Eintrittsöffnungen für das Ozon
an anderen Stellen vorgesehen werden.
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Um zu verhindern, daß Ozon nach außen entweicht, sind am Folieneintritt
und -austritt Schleusen vorg sehen, die ein flüssiges Medium enthalten, das von
der Folie durchlaufen wird. Diese Schleusen bestehen aus den Behältern 13 und 14,
die durch die Trennwände 15 und 16, die in die Flüssigkeit tauchen, ohne bis zum
Behälterboden zu reichen, in zwei Teile unterteilt sind.
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Die Folie wird mit Hilfe einer oder mehrerer Umlenkrollen auf der
einen Seite der Trennwand nach unten in die Flüssigkeit und auf der anderen Seite
nach oben geführt. Auf diese Weise wird, wie ersichtlich, eine gute Abdichtung erzielt.
Die Schleusenflüssigkeit muß gegenüber Ozon inert sein und darf auf der Folie nicht
reagieren, d. h., sie muß unter Berücksichtigung der behandelten Folie ausgewählt
werden. Quecksilber und Wasser können allgemein gebraucht werden, ebenso Methanol.
Tetrachlorkohlenstoff kann beispielsweise für Polyäthylen, Polyvinylchlorid und
gewisse Kautschukarten verwendet werden. Ganz allgemein eignet sich eine Flüssigkeit,
wenn sie kein direktes Lösungsmittel der Foliensubstanz ist.
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Die gewünschte Temperatur kann eingestellt werden, indem je nach
der gewählten Temperatur am Be hälter eine Heizvorrichtung 17, eine elektrische
Widerstandsheizung, eine Schlange für Dampf, heißes Wasser, kaltes Wasser oder eine
beliebige Kühlflüssigkeit angebracht wird. Die Temperatur im Behälter 1 wird durch
ein Thermometer 19 angezeigt. Der Behälter 1 kann ferner mit einer Wärmeisolierung
18 versehen werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen nicht sehr hoch
und in jedem Fall unter
1200 C. Der Druck im Behälter 1 kann an einem Manometer 20
abgelesen werden.
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Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung
nachgeschaltet ist und zur kontinuierlichen Behandlung der Folie in der Gasphase
dient. Sie besteht hauptsächlich aus einem Behälter 30 gleicher Ausführung wie der
Behälter 1 von Fig. 1, in den die Folie bei 31 eintritt und bei 32 austritt. Die
Folie 33 läuft durch eine Schleuse34, die in gleicher Weise ausgebildet ist wie
die Schleuse der Vorricl1-tung von Fig. 1, wird nach Umlenkung durch eine Rolle
35 nach unten durch den senkrechten Eintritt 31 geführt und durchläuft die Dämpfe
36 des aufzupfropfenden Monomeren. Nach dem Umlaufen der Rollen wie in der vorgeschalteten
Vorrichtung tritt die Folie durch eine Schleuse gleicher Bauart vyie die Eintrittsschleuse
aus. Ebenso wie die vorgeschaltete Apparatur kann die Vorrichtung beheizt oder gekühlt
und mit Wärmeisolierung versehen werden. Das Niveau des aufzupfropfenden flüssigen
Monomeren befindet sich unterhalb der Rollen, über die die Folie läuft.
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Dies läßt sich durch Anheben der unteren Rollenreihe und durch Einsatz
einer begrenzten Menge des Monomeren erreichen. Die Folie bewegt sich oberhalb der
Flüssigkeit, und Temperatur und Druck sind so eingestellt, daß das Monomere verdampfen
und sich an die Folie heften kann.
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Beispiel 1 Mit der oben beschriebenen Vorrichtung wird eine Rolle
eines Polyäthylenfllms von 140 cm Breite und 2/ion mm Dicke kontinuierlich mit einer
Geschwindig keit von 1000 m/h ozonisiert. Die Aufenthaltsdauer im Ozonisationsraum
beträgt 20 Minuten. Die Ozonmenge beträgt stündlich 300 g und wird in Form von Sauerstoff
mit einem Ozongehalt von 1,5 Gewichtsprozent zugeführt.
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Die Folie wird anschließend mit Petroläther mit einem Siedepunkt
unter 600 C gewaschen und dann getrocknet.
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Die Folie läuft dann in eine Polymerisationskammer, wie sie oben
beschrieben wurde, und wird mit Acrylnitril beladen. Die Temperatur in dieser Kammer
beträgt 950 C.
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Am Austritt der Kammer wird nach einer Aufenthaltsdauer von 2 Stunden
und 30 Minuten eine mit Acrylnitril gepfropfte Polyäthylenfolie erhalten, die 650/0
Acrylnitril enthält.
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Beispiel2 Eine Polyäthylenfolie von 3 m Länge, 15 cm Breite und Vtoo
mm Dicke wird bei 200 C 30 Minuten der Einwirkung eines mit Ozon beladenen Sauerstoffstromes
ausgesetzt. Die Ozonmenge beträgt 50 gab.
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Die so behandelte Folie wird in einen zylindrischen Behälter aus
nichtrostendem Stahl mit einer Höhe von 25 cm und einem Durchmesser von 20 cm gegeben.
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Der Zylinder kann dicht verschlossen werden und ist mit einem Hahn
versehen, durch den die im Behälter vorhandene Luft evakuiert werden kann. Auf den
Boden dieses Behälters werden 100 g flüssiges monomeres Vinylidenchlorid gegeben.
Die Polyäthylenfolie wird in Form von Spiralen derartig in den Behälter gehängt,
daß zwei aufeinanderfolgende Windungen sich nicht berühren und die Folie nicht in
das Monomere taucht.
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Der Behälter wird verschlossen, evakuiert und ganz in ein Ölbad von
1200 C getaucht, wo er 3 Stunden verbleibt.
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Das Vinylidenchlorid polymerisiert, wobei es sich auf die Polyäthylenfolie
pfropft. Das Gewicht dieser Folie betrug vor der Pfropfreaktion 7,5 g und nach dieser
Reaktion 47 g.
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Beispiel 3 Eine mit Nitrilkautschuk im Verhältnis 60 : 40 plastifizierte
Polyvinylchloridfolie von 3 m Länge, 0,15 m Breite und Vto mm Dicke wird unter den
gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, der Einwirkung von Ozon ausgesetzt,
jedoch beträgt die Ozonisationsdauer jetzt nur 10 Minuten.
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Die ozonisierte Folie wird in den gleichen Behälter wie im vorstehenden
Beispiel gegeben. Am Boden des Behälters befinden sich 60 ccm flüssiges Acrylnitrilmonomeres,
das 10 Gewichtsprozent Dimethylanilin enthält.
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Nach Evakuierung der Luft wird der Behälter in ein bei 900 C gehaltenes
Ölbad gestellt, in dem er 2 Stunden bleibt. Nach Beendigung der Reaktion ist das
Gewicht des Films um 40 g gestiegen.
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Beispiel 4 Ein Rohr aus Hart-Polyvinylchlorid mit 10 cm Durchmesser,
5 mm Wandstärke und 15 cm Länge wird 1 Stunde der Einwirkung von Ozon ausgesetzt.
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Die zugeführte Ozonmenge ist die gleiche wie in den vorstehenden Versuchen.
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Die Pfropfreaktion wird in dem oben beschriebeneil Behälter in Gegenwart
von 50 g monomerem Acrylnitril bei 1100 C 30 Minuten durchgeführt. Das Geweicht
des Polyvinylchloridrohres, das vor der Pfropfreaktion 250 g wog, hat während der
Reaktion um 13 g zugenommen.
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Beispiel 5 Ein Baumwollgewebe von 120 g/m2, 3 m Länge und 15 cm Breite
wird 3 Stunden der Einwirkung von Ozon unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen
ausgesetzt. Unmittelbar nach der Ozonisation wird das Gewebe in einen Behälter eingeführt
und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 behandelt.
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Die Pfropfreaktion wird 30 Minuten bei 700 C durchgeführt. Nach der
Reaktion hat das Gewicht des Gewebes um 5°/o zugenommen.
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Beispiel 6 Eine runde Dichtungsscheibe aus Naturkautschuk mit einer
Shore-Härte von 550, einem Innendurchmesser von 120 mm und einer Dicke von 8 mm
wird 10 Minuten unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen der Einwirkung von
Ozon ausgesetzt.
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Die so behandelte Dichtungsscheibe wird in den Behälter gehängt,
auf dessem Boden sich 50cmS monomeres Vinylacetat mit einem Ameisensäuregehalt von
0,1 <>/o befinden. Nach Evakuierung der Luft wird der Behälter verschlossen
und 20 Minuten in einen bei 1150 C gehaltenen t)lthermostaten getaucht. Nach Beendigung
der Reaktion hat das Gewicht der Dichtungsscheibe um 12 g zugenommen.
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Die auf diese Weise pfropfpolymerisierte Unterlegscheibe wird mit
wäßriger Sodalösung behandelt. Nach dieser Behandlung hat ihre Beständigkeit gegenüber
Lösungsmitteln erheblich zugenommen, und sie eignet sich besonders gut zur Verbindung
von Rohren, die zum Transport gasförmiger Kohlenwasserstoffe be stimmt sind.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel wird die Pfropfpolymerisation in einem
in zwei Kammern geteilten Autoklav ausgeführt, dessen Kammer durch eine Glasfrittenplatte
Nr. 4 getrennt sind. Die obere Kammer ist mit einem Rührer versehen.
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In die untere Kammer werden 500 cm3 Vinylidenchlorid eingeführt.
In die obere Kammer wird 1 g pulverförmiges Polyäthylen gegeben. das 1 Stunde mit
einem mit 2 Gewichtsprozent Ozon beladenen Sauerstoffstrom in einer Menge von 500
l/h ozonisiert worden ist.
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Im Polymeren werden 4 g Oxalsäure fein verteilt.
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Die Luft wird mit einer Vakuumpumpe aus dem Autoklav evakuiert. Die
Masse wird 10 Stunden bei 250 C und dann 10 Stunden bei 500 C gerührt.
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Erhalten wird ein Polymeres, das 26 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid
enthält und vollkommen homogen und frei von Homopolymerem ist.
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Beispiel 8 500 g Polyvinylchlorid werden 2l/2 Stunden mit der gleichen
Ozonmenge wie im Beispiel 7 ozonisiert. Das ozonisierte Polyvinylchlorid wird in
den oberen Teil des im Beispiel 7 beschriebenen Autoklavs gegeben.
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In den unteren Teil werden 500 em3 Acrylnitril eingesetzt.
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Die Luft wird mit einer Vakuumpumpe aus dem Autoklav entfernt, und
der Autoklav wird 6 Stunden bei 65° C gehalten.
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Erhalten wird ein Pfropfpolymeres, das 23 Gewichtsprozent Acrylnitril
enthält und vollkommen frei von Homopolymerem ist.
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PATENTANSI'ROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten
durch Zersetzen ozonisierter Polymerer in Gegenwart eines durch Radikalmechanismus
polymerisierbarer Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Form von
Dämpfen, die frei von Polymerisationsinhibitoren, insbesonsondere Luft, sind, zugeführt
wird.