DE1098643B - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man basische Farbstoffe erhält, wenn man Arylhydrazone heterocyclischer Ketone der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
basischer Farbstoffe

R — N —(CH = CH)_n-C = N-NH-A

worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes befähigte Gruppe, η eine der Zahlen 0 oder 1 und A den Rest eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinringes bedeutet, mit Oxydations- bzw. Dehydrierungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel, insbesondere primärer oder sekundärer Amine, behandelt.

Die Arylhydrazone der obengenannten Formel können auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man Quartärsalze der Formel

R-N = (CH- CH)_B = C — B

Z^e

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Baumann und Dr. Johannes Dehnert,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

in der R, X und η die angegebenen Bedeutungen haben, Z^e ein Anion und B einen reaktionsfähigen Rest, z. B. ein Halogenradikal, eine Alkoxy- oder Alkylthiolgruppe, bedeutet, mit Arylhydrazinen in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt; als Quartärsalze kommen hierfür z. B. solche des Thiazols, Selenazole, Imidazols, Pyrrols, Triazols, 1,2,4- und 1,3,4-Thiadiazols und Pyridine, an die weitere Ringe ankondensiert und die — auch an den gegebenenfalls ankondensierten Ringen — die in der Farbstoffchemie üblichen Substituenten enthalten können, in Betracht. Die erhaltenen Arylhydrazone können beim vorliegenden Verfahren als Basen oder in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Hydrochloride, verwendet werden.

Als Oxydations- bzw. Dehydrierungsmittel lassen sich bei diesem Verfahren z. B. Eisen(III)- und Kupfer(II)-salze sowie die Komplexverbindungen dieser Metalle, wieKaliumhexacyanoferrat(III) oder Tetramin-kupfer (H)-sulfat, ferner Alkalidichromate, Blei(IV)-oxyd und dessen Salze, z. B. Bleitetraacetat, salpetrige Säure, Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd oder Natriumperborat, sowie Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffübertragenden Katalysatoren, wie Schwermetallionen, verwenden. Man arbeitet in wäßriger Lösung bzw. Suspension oder in organischen Lösungsmitteln und führt die Reaktion je nach Art der verwendeten Oxydations- bzw. Dehydrierungsmittel bei schwach sauren bis alkalischen p_H-Werten aus. Die bei der Umsetzung frei werdende Mineralsäure neutralisiert man durch Zusatz säurebindender Mittel, wie Kaliumacetat, Natrium-(hydrogen)-carbonat, Natriumhydroxyd, Magnesiumoxyd, wäßriger Ammoniaklösung, oder aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Amine oder Imine, wie Mono-, Di- oder Trimethyl-, Äthyl- oder 2-Hydroxyäthylamin, Glykokoll, N-Methylglykokoll, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Anilin, p-Anisidin, p-Aminoacetanilid, N-Methylanilin, N-Äthyl- oder N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin, N-Methyl-o-toluidin, N-Äthyl-p-anisidin, Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyläthylendiamin, Anthranilsäure, N-Methylanthranilsäuremethylester, N-Methyl-p-chloranilin, Dimethylanilin, Pyridin, Tetrahydrochinolin, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminobenzimidazol, 2-Aminobenzthiazol, N-Methylbenzthiazolon-(2)-imin.

Besonders vorteilhaft ist es, hierbei primäre und sekundäre Amine zu verwenden, die nicht nur als säurebindende Mittel den Ablauf der Reaktion fördern, sondern häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der entstehenden Farbstoffe günstig beeinflussen können. Nach den Analysen können sie unter Umständen in die

109 508/338

entstehenden Farbstoffmöleküle eintreten. Man kann daher mit ihrer Hilfe aus einem heterocyclischen Arylhydrazon eine Vielzahl durch ihre coloristischen Eigenschaften unterschiedener Farbstoffe gewinnen.

Die Farbstoffe lösen sich in Wasser oder hydrophilen organischen Lösungsmitteln mit violettblauer bis blaugrüner Farbe. Sie können zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden oder Gespinsten aus vorgebeizter Baumwolle, Seide, Leder oder synthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril, Polyestern oder Celluloseestern, dienen. Insbesondere auf Materialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten erhält man durch Bedrucken oder Masse-, Spinn- oder Badfärben sehr echte Färbungen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

13 Teile 3-Methylbenzthiazolon-(2)-phenylhydrazon werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit einer Lösung von 10 Teilen Anilin, in 100 Teilen Methanol vereinigt. Bei 5 bis 10° C (äußere Eiskühlung) rührt man im Verlauf von 40 Minuten 100 Teile zweimolarer, wäßriger Eisen(III)-chloridlösung ein. Der entstehende tiefblaue Farbstoff scheidet sich teilweise in Form von Kristallen ab. Nach mehrstündigem Rühren bei Normaltemperatur gießt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Teilen Wasser und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchloridlösung vollständig aus. Er wird abgesaugt, auf dem Filter mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet, wobei man ihn in einer Ausbeute von 20 bis 21 Teilen erhält. In Wasser löst er sich mit rotstichigblauer Farbe, die bei Zusatz von Alkohol oder Aceton in ein grünstichiges Blau umschlägt. Acrylnitrilhaltige Fasern werden aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in sehr echten grünstichigblauen Tönen gefärbt.

Das verwendete 3-Methylbenzthiazolon-(2)-phenylhydrazon läßt sich durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von 2-Methylmercapto-3-methylbenzthiazoloniummethösulfat mit einer wäßrigen Lösung von Phenylhydrazin und Natriumcarbonat bei Normaltemperatur in guter Ausbeute in Form schwach brauner Kristalle gewinnen, die als Rohprodukt bei 121 bis 122° C schmelzen und für die Weiterverarbeitung bereits genügend rein sind.

Ähnliche blaue bis grünstichigblaue Farbstoffe erhält man, wenn man bei der Oxydation an Stelle des Anilins seine Derivate, wie 4-Aminoanisol, 2-Amino-4-chloranisol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäuredimethylamid, 4-Acetylaminoanüin oder Anthranilsäuremethylester, zusetzt.

Beispiel 2
ο

13 Teile 3 - Methylbenzthiazolon - (2) - phenylhydrazon werden mit 50 Teilen Methanol verrührt und in eine Lösung von 9 Teilen Morpholin in 100 Teilen Wasser eingetragen. Unter Rühren läßt man bei Normaltemperatur eine Lösung von 65 Teilen Kaliumhexacyanferrat(III) in 200 Teilen Wasser einfließen und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 50° C. Dann verdünnt man mit 1200 Teilen Wasser, setzt 25 Teile konzentrierter Salzsäure zu, saugt den entstandenen Niederschlag ab und trocknet ihn bei 50° C. Das erhaltene Hexacyanferrat (II) des Farbstoffs löst sich in verdünntem Alkohol mit violetter Farbe. Es färbt PoIyacryliütrilmaterial aus wäßriger Suspension in echten blauvioletten Tönen.

Verwendet man statt Morpholin die entsprechende Menge Pyrrolidin oder Piperidin, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyacrylnitril reinblaue Färbungen ergeben.
Die Oxydation kann statt mit Hexacyanferrat(II) auch mit der äquimolaren Menge Kupfer(II)-acetat ausgeführt werden. Man erhält dann coloristisch gleichwertige Farbstoffe, die jedoch höhere Löslichkeit in Wasser aufweisen.

Beispiel 3

13 Teile 3-Methylbenzthiazolon- (2) -phenylhydrazon werden in 50 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 12 Teilen N-Äthylaiülin in 50 Teilen Methanol sowie 100 Teilen Eis läßt man 100 Teile zweimolarer wäßriger Eisen(III)-chloridlösung einfließen. Nach Beendigung der Reaktion gießt man die Mischung in ein Gemisch von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 1000 Teüen Wasser, fallt den Farbstoff mit 25 Teilen 50°/₀iger wäßriger Zinkchloridlösung und 100 Teilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung aus, saugt ihn ab und trocknet ihn, wobei man ihn in einer Ausbeute von 20 Teilen erhält. Er löst sich in heißem Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrymitrilfasern in echten grünstichigbläuen Tönen.

Einen ähnlichen, aber noch grünstichigeren Farbstoff erhält man, wenn man 3-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-phenylhydrazon in Gegenwart von N-Äthylanüin dehydriert.
. In der folgenden Tabelle sind weitere Komponenten angegeben, die nach den angegebenen Verfahrensweisen basische Farbstoffe ergeben:

Arylhydrazon	Säufebindendes Mittel	Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton
C=N-N-^ Χ— Cl CH3 desgl.	Piperidin Diäthylamin	Rotstichigblau Blauviolett

	0	-S / "S C=N-N-: ;.	desgl.	6	Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton
		CH3	desgl.	Säurebindendes Mittel	Violett
		desgl.	HN SO2
5		desgl.		Grünstichigblau
Arylhydrazon	V	desgl.	Natriumcarbonat	Grünstichigblau
		C=N-N-^ N' H ,	Wäßrige Ammoniaklösung	Blau
	(	2-Methyl-2,3-dihydroindol	Grünblau
	HOOC ^H	Pyridin	Grünstichigblau
	/ H V% -- ''	N-Propyl-p-anisidin	Blau
	I '" N - " CH3	N-Methylanilin
		Blau
	Diäthylamin

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhydrazone heterocyclischer Ketone der allgemeinen Formel

   R —Ν —(CH = CH)_m—C = N-NH-A

   worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes befähigte Gruppe, η eine der Zahlen O oder 1 und A den Rest eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinringes bedeutet, mit Oxydations- bzw. Dehydrierungsmitteln in Gegenwart säurebindender Mittel, insbesondere primärer oder sekundärer Amine, behandelt.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Versuchsbericht ausgelegt worden.

   109 508/338 1. 61