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Verfahren zur Hydrierung des Kohlenoxyds in flüssiger Phase unter
Verwendung suspendierter Eisen-, Kobalt-und Nickelkatalys atoren Wird die Kohlenoxydhydrierung
unter Verwendung von Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysatoren durchgeführt, die
sich fest angeordnet in einem Reaktionsofen befinden, so müssen die verwendeten
Katalysatoren in bestimmten Zeitabständen extrahiert werden, wenn bei Normaldruck
gearbeitet wird. Diese Maßnahme ist erforderlich, weil durch die Ablagerung von
hochmolekularen Kohlenwasserstoffen auf der Katalysatoroberfläche die Aktivität
des Katalysators schnell nachläßt (vgl. USA.-Patent 2 238 726). Es werden vielfach
syntheseeigene Produkte zur Extraktion verwendet. Bei erhöhtem Druck erfolgt bekanntlich
die Austragung der auf dem Katalysator abgeschiedenen hochmolekularen Verbindungen
während der Synthese ohne zusätzliche Extraktion.
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Die Kohlenoxydhydrierung kann auch mit Katalysatoren durchgeführt
werden, die in Flüssigkeiten suspendiert sind. Die verschiedenen Anwendungen dieser
Synthese sind unter den Namen »Naß-Synthesea, sumpf phasen - Synthese«, »Schlamm-Synthese«,
»Jiggling-bed-Synthese« usw. bekannt.
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Für diese Verfahren ist eine besondere Arbeitsweise bereits beschrieben
worden (vgl. französisches Patent 873 645 bzw. italienisches Patent 389201). Danach
wird der Suspension jeweils ein Teil der Suspensionsflüssigkeit in kurzen Zwischenräumen
entnommen, mit Alkali gewaschen und wieder zugesetzt. Durch die Alkaliwäsche werden
aus dem entnommenen Anteil die während der Reaktion entstandenen Fettsäuren entfernt.
Diese Maßnahme bewirkt bei der Kohlenoxydhydrierung mit suspendierten Kobaltkatalysatoren
eine Verschiebung der Siedelage innerhalb der gebildeten Kohlenwasserstoffe, die
sich durch eine starke Erhöhung des Dieselölanteiles und praktisch restloses Verschwinden
der >3200 C siedenden Anteile bemerkbar macht. Eine Erhöhung der Gesamtausbeute
selbst tritt nicht ein.
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Es sind weiterhin Verfahren beschrieben, in denen niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe, z B. mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 7, in die Reaktionslösung
eingebracht werden. Jedoch verdampfen diese Kohlenwasserstoffe rasch und dienen
lediglich zur schnellen Abführung der Reaktionswärme bei der stark exotherm verlaufenden
Kohlenoxydhydrierung.
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Es wurde festgestellt, daß bei der Kohlenoxydhydrierung unterVerwendung
von in Flüssigkeiten suspendierten Eisenkatalysatoren, insbesondere Fällungskatalysatoren,
das ursprünglich angewendete Suspensionsöl, welches im allgemeinen eine Siedelage
zwischen etwa 200 und 300° C besitzt, schon innerhalb einer verhältnismäßig kurzen
Zeit mit den sich bildenden Reaktionsprodukten ausgetragen wird und danach in der
flüssigen Phase sich ein Gleichgewicht zwischen vorwiegend hochmolekularen Reaktionsprodukten
und verhältnismäßig geringen Mengen an niedrigmolekularen Syntheseprodukten einstellt.
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Durch das Überwiegen an hochmolekularen Anteilen in
dem Suspensionsöl
ist dessen lösender Effekt auf die am und im Katalysator vorhandenen hochmolekularen
Verbindungen verhältnismäßig klein.
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Diese am und im Katalysator vorhandenen hochmolekularen Verbindungen
vermindern dessen Aktivität und damit auch die Gesamtausbeute an Kohlenwasserstoffen.
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Es wurde gefunden, daß man eine Aktivitätsminderung der Katalysatoren
vermeiden kann, wenn man bei der Kohlenoxydhydrierung in flüssiger Phase unter Venvendung
suspendierter Kobalt-, Nickel- oder vorzugsweise Eisenkatalysatoren in Form von
Fällungskatalysatoren, vorzugsweise Sinter- oder Schmelzkatalysatoren, so arbeitet,
daß der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches bei Synthesedrücken oberhalb 9 ata,
vorzugsweise bei 11 bis 60 ata, anteilweise in bestimmten Zeitabständen größere
Mengen von Kohlenwasserstoffgemischen und! oder nicht weiter nachbehandelten Produkten
der Kohlenoxydhydrierung, die zu über 50 °/0, vorzugsweise zu über 75 01,, bei 180
bis 320° C, insbesondere bei 200 bis 260° G, sieden, ohne Unterbrechung des Synthesebetriebes
zugesetzt werden, und zwar im Gleichstrom mit dem Synthesegas und vorzugsweise vom
Boden des Reaktionsgefäßes aus. Beim anteilweisen Zusatz von größeren Mengen Extraktionsflüssigkeit
werden Zeitabstände von 4 bis 48 Stunden, vorzugsweise 4 bis 24 Stunden, zwischen
den Extraktionen eingehalten.
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Für eine besondere Ausführungsform des Verfahrens werden die zur
Extraktion bestimmten und aus Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit sauerstofilialtigen
Verbindungen bestehenden syntheseeigenen Produkte an einer bestimmten Stelle der
Kondensation unter Druck, gegebenenfalls über eine Kolonne, abgezogen und zur Extraktion
verwendet.
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Durch die Zufuhr des Extraktionsöles kann die Konzentration an hochmolekularen
Verbindungen in der flüssigen Phase erheblich gesenkt werden unter gleichzeitiger
Erhöhung der Konzentration niedrigsiedender Verbindungen, beispielsweise mit einem
Siedebereich von etwa 320 bis 3800 C, vor allem aber mit einem Siedebereich von
etwa 180 bis 320° C. Dadurch löst die flüssige Phase die am und im Katalysator vorhandenen
hochmolekularen Verbindungen und bewirkt somit eine dauernde Aktivitätsregenerierung
des Katalysators. Infolge dieser Regenerierung wird trotz hoher Gasbelastung ein
hoher CO + H2-Umsatz bei niedriger Methanbildung und eine bedeutend längere Lebensdauer
des Katalysators erreicht.
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Die Synthese läßt sich unter Anwendung derartiger Extraktionen bei
Temperaturen durchführen, die etwa 30 bis 500 C unter denen liegen, welche für identische
Synthesebedingungen ohne Extraktion erforderlich sind.
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Die neue Arbeitsweise ist anwendbar sowohl für die Kohlenoxydhydrierung
unter vorzugsweiser Gewinnung von Kohlenwasserstoffen als auch für Syntheseverfahren
unter Gewinnung von überwiegend sauerstoffhaltigen Verbindungen oder primären aliphatischen
Aminen bzw. von Mischung dieser drei Komponenten.
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Alle kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gase, die nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, können als Synthesegase verwendet werden, wobei das
CO: H2-Verhältnis zwischen etwa 2: 1 und 1: 10 variieren kann. Der CO + H-Gehalt
des Synthesegases kann zwischen etwa 30 und 100 Volumprozent liegen.
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Bei Verwendung von syntheseeigenen Produkten, die aus Kohlenwasserstoffen
im Gemisch mit sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehen, zur Extraktion können diese
einem sogenannten Zwischenabscheider entnommen und in den Reaktor eingespeist werden.
Dieser luftgekühlte Zwischenabscheider befindet sich z. B. zwischen dem Reaktor
und den Wärmeaustauschern des Synthesebetriebes. Das daraus entnommene Produkt umfaßt
nicht ausschließlich den üblichen Siedebereich einer Dieselölfraktion, sondern es
enthält noch Anteile an oberhalb 3200 C siedenden Verbindungen. Trotz der Anwendung
von Flüssigkeiten mit einem derartig breiten, bisher nicht üblichen Siedebereich
zur Extraktion konnte festgestellt werden, daß die durch die Extraktion erzielten
Effekte in vielen Fällen mindestens ebenso günstig waren wie bei der Anwendung von
Dieselöl mit einem Siedebereich zwischen etwa 180 und 320° C. Extraktionsöle, die
einen zu hohen Anteil an niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen, z. B. solchen der
Benzinfraktion haben, sind zur Extraktion wenig geeignet. Ungünstig ist es auch,
wenn im Extraktionsöl zuviel oberhalb von 3200 C siedende Kohlenwasserstoffe vorliegen,
da durch Ausflocken von Weich- und Hartparaffin, besonders bei schwankenden Temperaturen,
Verstopfungen der Leitungen und Armaturen eintreten können. Außerdem wird durch
diese hochsiedenden Anteile der Extraktionseffekt stark herabgesetzt.
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Der günstigste Extraktionseffekt wird mit einem Produkt erreicht,
das unmittelbar hinter dem Zwischenabscheider entnommen wird.
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Sollte sich im Zwischenabscheider so viel Reaktionswasser kondensieren,
daß eine Phasentrennung eintritt, so muß die untere, im wesentlichen aus Wasser
bestehende Phase abgetrennt werden, da sonst die Aktivität des Katalysators gemindert
wird. Erfolgt keine Phasentrennung, dann ist die Menge des kondensierten Reaktionswassers
so gering, daß eine Schädigung des Katalysators durch das im Extraktionsöl trotzdem
enthaltene
Wasser nicht eintritt. Dieser Wassergehalt des Extraktionsöles soll 3
Gewichtsprozent nicht übersteigen und liegt besonders günstig unter 101,.
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Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen und/oder stickstoffhaltigen
Verbindungen auch in Ausmaßen von über 100/o stört das Verfahren nicht.
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Die Temperatur des aufgegebenen Extraktionsöles ist hinsichtlich
des Extraktionseffektes unerheblich. Man kann mit kaltem oder vorzugsweise auf 30
bis 800 C erwärmtem Extraktionsöl arbeiten, jedoch auch Öle von beispielsweise der
jeweiligen Synthesetemperatur verwenden.
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Zur Extraktion der Suspension des Katalysators dienen erfindungsgemäß
kurzzeitige, sich in bestimmten Zeitabständen wiederholende Zusätze einer größeren
Menge Extraktionsöl. Eine Unterbrechung des Synthesebetriebes während der Extraktion
ist nicht vorgesehen. Mit den Extraktionen kann während der Anfahrperiode oder im
Verlauf des Synthesebetriebes begonnen werden. Sie werden in Abständen von 4 bis
48 Stunden, vorzugsweise 4 bis 24 Stunden, so durchgeführt, daß die Extraktionszeit
weniger als 60 Minuten, vorzugsweise weniger als 15 Minuten, beträgt.
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Im Verlaufe längerer Betriebsperioden kann unter Umständen ein Rückgang
des Umsatzes eintreten.
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Sobald dieser Umsatzrückgang erkannt wird, ist es zweckmäßig, diskontinuierlich
eine oder mehrere Extraktionen hintereinander mit einer größeren Menge Extraktionsöl
auf einmal innerhalb kurzer Zeit durchzuführen. Durch diese Maßnahme wird die Katalysatoroberfläche
restlos regeneriert und von kleinen Mengen an höhermolekularen Produkten, die sich
trotz der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf der Katalysatoroberfläche angesammelt
haben, befreit.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung in flüssiger
Phase unter Verwendung suspendierter Kobalt-, Nickel- oder vorzugsweise Eisenkatalysatoren
in Form von Fällungskatalysatoren, vorzugsweise Sinter- oder Schmelzkatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches bei Synthesedrücken
oberhalb 9 ata, vorzugsweise bei 11 bis 6ta, anteilweise in bestimmten Zeitabständen;
größere Mengen von Kohlenwasserstoffgemischen und/\ oder nicht weiter nachbehandelten
Produkten der Kohlenoxydhydrierung, die zu über 5001,, vorzugsweise zu über 7501ob
bei 180 bis 320° C, insbesondere bei 200 bis 260° C, sieden, ohne Unterbrechung
des Synthesebetriebes zugesetzt werden, und zwar im Gleichstrom mit dem Synthesegas
und vorzugsweise vom Boden des Reaktionsgefäßes aus.