DE1082884B

DE1082884B - Verfahren zur Erhoehung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers im Reaktionswasser der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE1082884B
Application number: DER24190A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig; Dr Herbert Spengler; Dr Wolf Vielstich
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-10-11
Filing date: 1958-10-11
Publication date: 1960-06-09
Also published as: BE543487A; GB930606A

Description

Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers im Reaktionswasser der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Es ist bekannt, für die technische Herstellung von schwerem Wasser das Austauschgleichgewicht vonWasserstoff und Wasser K = [H2l [HD O] [HD] [H2O] zu benutzen.
Diese Austauschreaktion wird durch Katalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Molybdän, Wolfram, Rhenium und deren Verbindungen, beschleunigt.
Man hat auch schon an Deuterium angereichertes Wasser als Nebenprodukt bei der katalytischen Konvertierung von Kohlenoxyd mit überschüssigen Mengen Wasserdampf gewonnen, indem man das bei der Reaktion zurückbleibende Wasser wiederholt in den Prozeß brachte.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung R 22143 IVaI12i), das bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyden bei erhöhten Temperaturen anfallende, an schwerem Wasser angereicherte Reaktionswasser nach bekannten Methoden aufzuarbeiten.
Es wurde hierbei jedoch beobachtet, daß die hierin erzielten Werte des Anreicherungsfaktors sich verringern, wenn unter den dort beschriebenen Bedingungen längere Zeit gearbeitet wurde.
Es ist das Ziel der Erfindung, eine gegenüber dem normalen Anreicherungskoeffizienten erhöhte Anreicherung durch Anwendung ganz bestimmter Synthesebedingungen in der katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu erzielen und über lange Betriebsperioden auf gleicher Höhe zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers im Reaktionswasser der im Dauerbetrieb laufenden katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, insbesondere Eisenfällungskatalysatoren, sowie einer Gasbelastung von oberhalb 250 V/V/h, vorzugsweise um 500 V/V/h, und Synthesedrücken oberhalb 5, vorteilhaft oberhalb 10 atü betrieben wird, erreicht werden kann, wenn man die Synthese bei Temperaturen unterhalb 2200 C, vorzugsweise unterhalb 2000 C, durchführt und gleichzeitig CO + H2-Umsatzzahlen von unterhalb 15, vorzugsweise unterhalb 1001,, bezogen auf das insgesamt vorhandene CO + H2-, einhält.
Besonders geeignet ist das Verfahren für Eisenfällungskatalysatoren nach den deutschen Patentschriften 919288 und 881 497.
Besonders günstig führt man die Kohlenoxyddydrierung mit einem möglichst niedrigen Kreislaufverhältnis, etwa von 0,1 + 1 bis 1 + 1, vorzugsweise jedoch in geradem Durchgang, durch.
Ferner wird in vielen Fällen eine weitere Steigerung erzielt, wenn man wasserstoffreiche Gase, deren H2: C 0- Verhältnis oberhalb 1,5:1, zweckmäßig oberhalb 2:1, z. B. 3:1, liegt, einsetzt.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt man häufig, wenn man eine periodische Extraktion des Katalysators mit geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise ohne Unterbrechung der Synthese, vornimmt.
Vorteilhafterweise arbeitet man bei der Kohlenoxydhydrierung mit fest angeordneten Katalysatoren, d. h. in der sogenannten Festbettsynthese, doch kann auch das Verfahren der Flüssigphasesynthese (Naßsynthese) das Wirbelschicht- oder das Staubumlaufverfahren angewandt werden. Das Staubumlaufverfahren und das Wirbelschlchtverfahren sind weniger zweckmäßig, weil die zur Erzielung günstiger Anreicherungsfaktoren zwingend notwendige Herabsetzung der Arbeitstemperatur sowie die vorteilhafte Verringerung der Umsatzzahlen der Erreichung günstiger Syntheseergebnisse abträglich sind.
Das nach der erfindungsgemäß durchgeführten Synthese erhaltene Wasser wird zweckmäßig vor seiner Verwendung von den darin enthaltenen gelösten, vor allem sauerstoffhaltigen Verbindungen in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, Extraktion usw. befreit und kann danach in an sich bekannter Weise zur Gewinnung des schweren Wassers verwendet werden. Durch die außerordentlich hohe Frischgasbelastung ist es möglich, trotz der verhältnismäßig geringen Umsatzzahlen die Leistung derart betriebener Reaktoren nicht nur im Rahmen des zur Zeit bekannten Standes der Technik zu erhalten, sondern unter Umständen sogar eine Ausbeutesteigerung an Kohlenwasserstoffen als auch an Reaktionswasser zu erzielen.
Die Vorteile der verschiedenen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch das nachfolgende Beispiel besonders deutlich: Es wurde ein Eisenfällungskatalysator nach der Vorschrift der deutschen Patentschrift 919288 durch Fällung von Eisennitratlösung mit Sodalösung hergestellt und durch Reduktion mit Wasserstoff bei 2250 C unter Einhaltung einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 m (Normalbedingungen) während 60 Minuten auf einen Reduktionswert von 25 gebracht, d. h., 25 01o des vorhandenen Eisens lagen in Form von freiem Eisen vor.
Dieser Katalysator wurde in ein Reduktionsrohr von 10 m Höhe und 32 mm lichter Weite (8 1) eingefüllt. Dem Reaktionsrohr nachgeschaltet war ein Kondensationssystem, bestehend aus Heißabschneider, Wärmeaustauscher, Kühler und Aktivkohleadsorptionsanlage mit den entsprechenden Vorlagen.
Bei einem Synthesedruck von 30 ate wurde der Katalysator bei einer Gasbelastung von 500 V/V/h sowie zunächst einem Kreislaufverhältnis von 1 + 2,5 mit einem Synthesegas, welches ein CO: H2-Verhältnis von 1 :1,7 aufwies, bei Temperaturen um 2200 C in Betrieb genommen und zunächst die mit steigender Temperatur fallenden Anreicherungsfaktoren (oberhalb 2250 C noch etwa 1,2 bis 1,3) ermittelt. Später wurde dann das CO: H2-Verhältnis im Frischgas in diesem Temperaturbereich variiert. Bei CO : H2= 1: 1,7 wurde ein Faktor von N1,2, bei einem CO: H2-Verhältnis von 1:3 ein Faktor von 1,3 jeweils im Reaktionswasser - frei von organischen Verbindungen - festgestellt.
Anschließend (nach mehrmonatigem Synthesebetrieb) wurde die Reaktionstemperatur wieder erniedrigt. Bei I90°C, einer Frischgasbelastung von 750 V/V/h sowie einem Kreislaufverhältnis von 1 + 2,5 wurde bei normalem durchlaufendem Synthesebetrieb ohne Extraktion ein CO + H2-Umsatz zwischen etwa 10 und 15 °lo erhalten. Der Anreicherungsfaktor im Reaktionswasser nach Abdestillieren der sauerstoffhaltigen Verbindungen lag bei einem CO: H2-Verhältnis im angebotenen Gas von 1:1,7 bei etwa 1,5 und bei 1:2,0 auf etwa 1,55 sowie bei 1: 3,0 auf etwa 1,6.
Anschließend wurde die Synthese extraktiv weiterbetrieben, d. h. der Katalysator täglich einmal mit 3 1 syntheseeigenem Produkt (Dieselölfraktion) während 20 Minuten bei durchlaufendem Synthesebetrieb extrahiert.
Die Anreicherungsfaktoren im Wasser stiegen bei 1:1,7 auf etwa 1,65, bei 1: 2,0 auf etwa 1,7, bei 1 : 3 auf etwa 1,75. Die CO + H2-Umsatzzahlen, bezogen auf Frischgas, nahmen ebenfalls etwas zu.
Wurde unter den gleichen Bedingungen wie voranstehend das Kreislaufgas durch die entsprechende Menge Frischgas ersetzt, so ergab sich eine Betriebsweise im geraden Durchgang bei einer Gasbelastung von 2600 VIVIh.
Der CO + H2-Umsatz fiel auf etwa 3 bis 501ob bezogen auf das Frischgas, ab. Der Anreicherungsfaktor im Reaktionswasser stieg bei einem CO-p-H2-Verhältnis von 1: 3 auf 1,8.

Claims

PATENTANSPRücHE: 1. Verfahren zur Erhöhung des Anreicherungsfaktors des schweren Wassers im Reaktionswasser der in Dauerbetrieb laufenden katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, insbesondere Eisenfällungskatalysatoren, einer Gasbelastung von oberhalb 250 V/V/h, vorzugsweise um 500 V/V/h, und Synthesedrucken oberhalb 5, vorteilhaft oberhalb 10 atü, betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Synthese bei Temperaturen unterhalb 220" C, vorzugsweise unterhalb 2000 C, durchführt und gleichzeitig CO +H2-Umsatzzahlen von unterhalb 15, vorzugsweise unterhalb 100ion bezogen auf das insgesamt vorhandene CO + H2, einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenoxydhydrierung mit einem niedrigen Kreislaufverhältnis von 0,1 + 1 bis 1 + 1, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenoxydhydrierung im geraden Durchgang durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenoxydhydrierung mit wasserstoffreichen Gasen, deren H2: CO-Verhältnis oberhalb 1,5:1, zweckmäßig oberhalb 2:1 liegt, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator einer periodischen, zweckmäßig unter Synthesebedingungen und während des durchlaufenden Synthesebetriebes erfolgenden Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln unterworfen wird.