DE1097133B - Verfahren zur Herstellung von oberflaechlich blasenfreien Elastomeren aus Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von oberflächlich blasenfreien Elastomeren aus Organopolysiloxanen In der belgischen Patentschrift 550105 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus Diorganopolysiloxanen durch Vernetzung mit Hilfe polyfunktioneller Verbindungen unter Zusatz von Katalysatoren beschrieben. Zur Erzielung geringer Abbindezeiten und -temperaturen, wie sie z.B. bei dem in der genannten belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren zum Abformen menschlicher Körperteile erwünscht sind, hat sich als Vernetzer besonders Organowasserstoffpolysiloxan bewährt. Dabei wird jedoch als nachteilig empfunden, daß beim Ausgießen eines Abdrucks mit Gips unmittelbar nach der Abdrucknahme infolge von Wasserstoffentwicklung aus dem Organowasserstoffpolysiloxan eine Bläschenbildung an der Oberfläche des Gipses auftritt. Aus diesem Grunde konnten solche Abdrücke nicht sofort nach der Abdrucknahme ausgegossen werden, sondern sie mußten etwa 12 bis 24 Stunden vor dem Ausgießen gelagert werden, bis die Härtungsreaktion und die damit verbundene Wasserstoffentwicklung vollständig zu Ende war. Vermeiden läßt sich nach dem gegenwärtigen Stand der Technik der Gebrauch von Methylwasserstoffpolysiloxanen nur dann, wenn Organopolysiloxanmassen von verhältnismäßig hohem Füllungsgrad mit vorzugsweise alkalischen Füllstoffen verwendet werden; diese Massen zeigen jedoch den Nachteil einer zu geringen Fließfähigkeit und damit einer zu geringen Abbildungsgenauigkeit des Abdrucks. Es wäre daher wünschenswert, wenn die zuzusetzende Menge von Organowasserstoffpolysiloxan eingeschränkt werden könnte bzw. die Blasenbildung verhindert werden könnte.
• Es wurde nun gefunden, daß man ohne lästiges Auftreten von Blasen Organopolysiloxane unter Verwendung von Organowasserstoffpolysiloxanen als Vernetzer und vorzugsweise Organozinnverbindungen als Vernetzungskatalysatoren härten kann, wenn die Härtung in Gegenwart geringer Mengen von durch naszierenden Wasserstoff reduzierbaren Stoffen erfolgt. Vorzugsweise setzt man eine gesättigte Lösung des reduzierbaren Stoffes im Vernetzungsmittel zu.
• Als reduzierbare Stoffe eignen sich z.B. elementarer Schwefel und durch naszierenden Wasserstoff reduzierbare Verbindungen von Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. An Verbindungen der genannten Elemente werden insbesondere solche Verbindungen der genannten Elemente verwendet, die besonders leicht reduzierbar sind.
• Bei den Sauerstoffverbindungen sind es Peroxyde (vorzugsweise organosubstituierte Peroxyde), z. B. Alkyl-, oder Aryl-, Acyl-, Acylalkyl- oder Acylarylperoxyde. Es können jedoch auch anorganische Peroxyde, z.B.
• Magnesiumperoxyd, Bariumperoxyd oder Wismutperoxyd, benutzt werden. Anorganische Peroxyde werden zur Ausführung der Erfindung zweckmäßigerweise nicht dem Vernetzungsmittel, sondern der zu härtenden Organopolysiloxanmasse gleichzeitig mit dem Füllstoff zugesetzt.
• Außerordentlich wirksam sind die folgenden Schwefelverbindungen: Thioacetamid; Thioharnstoff; Organodisulfide, wie Dibenzyldisulfid; organische Thioäther, wie Diphenylsulfid; Organosulfoxyde und Sulfone, wie 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder Dibutylsulfoxyd; organische Sulfon- und Sulfinsäureester, wie Paratoluolsulfosäuremethylester; Senföle, z.B. Phenylsenföl; Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiurammonosulfid; Mercaptane und Salze von Mercaptanen, wie Mercaptobenzthiazol bzw. sein Zinksalz; Sulfenamide, z. B. N-Cyclohexylbenzthiazyl-2-Sulfenamid; Salze von organosubstituierten Thiocarbaminsäuren und Dithiocarbaminsäure, wie äthylphenyldithiocarbaminsaures Zink und Xanthogenate.
• Geeignete Verbindungen des Tellurs sind z.B. Tellurdioxyd, tellurige Säure, organische Tellurverbindungen, z.B. das unter dem Handelsnamen >)Tellurace« bekannte Tellurdiäthyldithiocarbaminat. Geeignete Selenverbindungen sind Selendioxyd, selenige Säure und Organoselenverbindungen, z. B. das unter dem Handelsnamen »Methylselenac« bekannte Selendimethyldithiocarbaminat. Verwendbar sind auch die durch naszierenden Wasserstoff reduzierbaren Verbindungen der Gruppe Va des Periodischen Systems, insbesondere die Phosphor-, Arsen-und Antimonverbindungen.
• Selbstverständlich ist mit Rücksicht auf den Verwendungszweck bei der Auswahl der erfindungsgemäß zu verwendenden, durch naszierenden Wasserstoff reduzierbaren Stoffe auf deren Toxizität zu achten.
• Beispiele Zum Vergleich mit dem untenstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren bereitet man zunächst eine Organopolysiloxanmasse, indem man 1000 g eines durch Oxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans (Molekulargewicht 87 000), 500 g kalziniertes Kieselgur und 40 g Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 28 cSt mischt. Ferner bereitet man eine Mischung aus 3 Teilen Orthokieselsäuretetraäthylester und 1 Teil Dibutylzinndilaurat. Man versetzt einen Teil der Organopolysiloxanmasse mit 1,5 01o letzterer »Härterflüssigkeit, gibt die Mischung auf einen Zahnabdrucklöffel und härtet anschließend etwa 3 Minuten im Munde. Der erhaltene Zahnabdruck wird anschließend nach 5, 15, 30, 60 Minuten und nach 4, 6, 8 und 12 Stunden mit Gips ausgegossen. Die Gipsabdrücke zeigen selbst-nach 8 Stunden Lagerzeit immer noch eine stark porige Oberfläche. Nach 12 Stunden Lagerzeit kann der erste einwandfrei glatte Abguß der Organopolysiloxanelastomerenform entnommen werden.
• Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen, nur aus Orthokieselsäuretetraäthylester und Dibutylzinndilaurat bestehenden »Härterflüssigkeit« zur Härtung der gleichen Organopolysiloxanmasse 1,5 01o der obengenannten »Härterflüssigkeit«, der man jedoch erfindungsgemäß noch so viel Schwefel zugesetzt hat, daß eine gesättigte Lösung entsteht, so kann man bereits nach 5 Minuten Härtezeit einen einwandfreien glatten Gipsabdruck erzielen. Setzt man der gleichen Masse statt der unveränderten »HärterHüssigkeit« eine solche zu, in der man zusätzlich etwa 501, diäthyldithiocarbamipsaures Tellur aufgelöst hat, so bekommt man ebenfalls nach gleich kurzer Härtezeit einwandfreie glatte und porenlose Abgüsse. Das gleiche Ergebnis wie mit Tellurverbindungen erzielt man mit den entsprechenden Selen-und Zinkverbindungen.
• Setzt man der »Härterflüssigkeit« 501, Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzthiazol, Zinkxanthogenat oder Dibenzyldisulfid zu, erhält man ebenfalls 5 Minuten nach der Abdrucknahme glatte, porenlose Abgüsse. Ähnliche Ergebnisse erzielt man durch Zusatz der anderen, obengenannten Schwefel- bzw. Selen- oder Tellur- verbindungen. Bei Zusatz von Cyclohexanonperoxyd ebenso wie von Di-tert.-butylperoxyd erhält man 5 Minuten nach der Abdrucknahme glatte Abgüsse.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von oberflächlich blasenfreien Elastomeren aus Organopolysiloxanen unter Verwendung von Organowasserstoffpolysiloxanen, gegebenenfalls Alkylorthokieselsäureestern als Vernetzungsmittel und von durch naszierenden Wasserstoff nicht reduzierbaren, in der Kälte wirkenden Vernetzungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich gennge Mengen von zum Teil als Härtungs- und Vernetzungskatalysatoren an sich bekannten, durch naszierenden Wasserstoff reduzierbaren Stoffen verwendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Stoffe organische oder anorganische Peroxyde verwendet werden; 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Stoffe Schwefel und/oder seine organischen Derivate oder organische Derivate des Selens oder Tellurs verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch3, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Stoffe Zinkdiorganothiocarbaminate verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht reduzierbare Stoffe Organozinnverbindungen verwendet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierbare Stoff in Form einer gesättigten Lösung in Äthylorthokieselsäureester verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058254.