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Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung aus einem Mischpolymeren
von Vinylidencyanid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung
aus einem Mischpolymeren von Vinylidencyanid mit einem oder mehreren olefinischen
Monomeren, das 45 bis 55 Molprozent Vinylidencyanid enthält, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Mischpolymere bei Zimmertemperatur in einem azeotropen Lösungsmittelgemisch
aus 85 Gewichtsprozent Acetonitril und 15 Gewichtsprozent `'Wasser, das bei Atmosphärendruck
bei 76,5° C siedet, verteilt, und dann die Aufschlämmung langsam unter Rühren auf
eine Temperatur von 40 bis 80° C zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt wird.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, Mittel
zu finden, die ein hohes Lösungsvermögen für Vinylidencyanid-Mischpolymere aufweisen,
um daraus Spinnlösungen herstellen zu können.
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Die Verwendung von reinem organischem \Titril gemäß USA.-Patentschrift
2 649 426 als Lösungsmittel für Vinylidencyanid-Mischpolymere ist zu teuer.
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Es ist bekannt, daß Wasser kein Lösungsmittel für Vinylidencvanid-Mischpolymere
ist. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß das azeotrope Gemisch von Acetonitril
und Wasser ein wirksames, praktisches Lösungsmittel für Vinylidencyanid-Mischpolymere
darstellt. Das azeotrope Gemisch kann also von vornherein zur Bildung der Polymer-Spinnlösungen
mit erheblichen Einsparungen sowohl in hezug auf die Menge des erforderlichen reinen
Acetonitrils als auch in bezug auf die günstigen Rückgewinnungsmaßnahmen verwendet
werden.
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Das azeotrope Gemisch von Acetonitril und Wasser hat mehrere Vorteile
gegenüber reinem Acetonitril. Bei Verwendung des azeotropen Lösungsmittelgemisches
braucht der Polymerbrei für die Herstellung der Spinnlösungen nicht gekühlt zu werden.
Bei Verwendung von reinem Acetonitril ist eine solche Maßnahme nahezu zwingend,
um Zusammenballen des Polymeren zu störenden Klumpen zu vermeiden. Die mit azeotropen
Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen sind häufig klarer, stabiler und farbloser als
die mit reinem Acetonitril hergestellten Lösungen. Da azeotrope Spinnlösungen weniger
viskos sind als mit reinem Acetonitril hergestellte Spinnlösungen, lassen sie sich
besser filtern und pumpen. Da das Wasser 15 Gewichtsprozent des Lösungsmittelgemisches
ausmacht, ist eine um 15% geringere Menge des verhältnismäßig teuren organischen
Lösungsmittels für die Herstellung der Spinnlösung erforderlich, und die unvermeidlichen
Verluste an Nitril werden entsprechend verringert. Iin technischen Maßstab führt
die Verwendung des azeotropen Gemisches zu niedrigeren Energie- und Personalkosten.
Die azeotropen Spinnlösungen haben ziemlich niedrige Gefrierpunkte um 40° C, während
das azeotrope Gemisch selbst einen Gefrierpunkt von -10° C hat.
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Zu den Vinylidencyanid-Mischpolymeren, die wertvolle Spinn- und Gießlösungen
in den azeotropen Acetonitril-Wasser-Gemischen gemäß der Erfindung bilden, gehören
alle Mischpolymeren von Vinylidencvanid mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren,
die damit mischpolymerisierbar sind, vorausgesetzt, daß das Mischpolymere 45 bis
55 Molprozent Vinylidencyanideinheiten enthält. In einem Polymeren mit diesem Vinylidencyanidgehalt
ist die Natur der übrigen, aus dem olefinischen Monomeren stammenden Einheiten unwesentlich.
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Zu den polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, die mit Vinylidencyanid
Mischpolymere der genannten Struktur bilden, gehören beispielsweise die in den deutschen
Patentschriften 916 590 und 1 110 277 beschriebenen Verbindungen.
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Es können Lösungen mit jeder gewünschten Polymerkonzentration hergestellt
werden, da das gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel und das Mischpolymere
ohne Rücksicht auf die Mengenverhältnisse miteinander verträglich sind. Jedoch wird
das Lösungsmittel gewöhnlich in erheblichem Überschuß verwendet, um eine dünnflüssige
Lösung zu erhalten. Zum Spinnen von Fasern und Gießen von
Folien
werden Lösungen bevorzugt, die 5 bis 30 bis 40% Polymeres enthalten.
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Die Angaben in Teilen beziehen sich in den folgenden Beispielen auf
das Gewicht. »Denier« bedeutet die Dicke des Fadens, ausgedrückt als das Gewicht
von 9000m in Gramm. »Festigkeit« bzw. »Reißlänge« ist als Gramm pro Denier am Zerreißpunkt
zu verstehen, und die Dehnung entspricht der prozentualen Dehnung eines Fadens beim
Bruch. Beispiel 1 Ein azeotropes Gemisch von Acetonitril und Wasser (85
:15 Gewichtsprozent) wurde durch Mischen von 12,01 kg Acetonitril und 2,12
kg Wasser in einem Kolben hergestellt. Der Kolben wurde in ein kaltes Wasserbad
von 5 bis 10° C gestellt. Eine 16,5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthaltende
Lösung wurde dann auf die im deutschen Patent 916 590 beschriebene Weise hergestellt,
indem 2834 g eines Mischpolymeren, das aus Vinylidencyanid und Vinylacetat im molaren
Verhältnis 1 : 1 bestand, in Form eines weißen Pulvers zugesetzt wurden, wobei sich
ein Brei bildete, der 15 Minuten bei der niedrigen Temperatur gerührt wurde. Das
Bad wurde dann auf 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur bildete sich aus dem Brei
eine homogene Spinnlösung, die 1 Stunde gerührt wurde.
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Die Spinnlösung wurde durch einen Spinnkopf mit Düsen von 0,125 mm
Durchmesser gepreßt. Die auf diese Weise gebildeten Fäden wurden in ein Spinnbad
aus 10% Acetonitril und 900% Wasser getaucht und über Galotten, durch beheizte Rohre
und schließlich über einen Trommeltrockner zu einer Aufwickelspule geführt. Diese
Maßnahmen sind in der Spinntechnik üblich und wohlbekannt.
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Bei der Untersuchung auf Standard-Textilprüfmaschinen ergaben die
gemäß diesem Beispiel hergestellten Fäden folgende Resultate:
| Denier .................. 969 bis 1125 |
| Reißlänge, g/den ......... 1,32 bis 1,75 |
| Dehnung, 0/0 ............. 14,3 bis 19,0 |
Beispiel 2 Ein azeotropes Gemisch von Acetonitril und Wasser wurde auf die im Beispiel
1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch ohne Vorkühlung des Wasserbades. Durch
Zusatz von 3544 g eines Mischpolymeren, das aus Vinylidencyanid und Vinylacetat
im molaren Verhältnis von 1 :1 bestand, wurde eine 20%ige Polymerlösung gebildet.
Spinnen, Eintauchen, Erhitzen, Strecken und Entspannen wurden wie im Beispiel 1
vorgenommen. Die auf diese Weise hergestellten Fäden zeigten folgende Prüfwerte:
| Denier ................. 1026 bis 2027 |
| Reißlänge, g/den ........ 1,54 bis 1,75 |
| Dehnung, 0l0 ............ 17 bis 19 |
Beispiel 3 In einem Kolben wurde bei Raumtemperatur ein Brei gebildet, indem 2834g
eines pulverförmigen Mischpolymeren, das aus Vinylidencyanid und Vinylacetat im
molaren Verhältnis von 1:1 bestand, in 14,13 kg eines azeotropen Acetonitril-Wasser-Gemisches,
das ein Verhältnis von 85
:15 aufweist, gegeben wurden. Der Brei wurde durch
fortgesetztes Rühren und allmähliches Erhitzen des Bades auf 70° C in eine Spinnlösung
übergeführt. Wie in den vorigen Beispielen wurden durch Spinnen der Lösung starke,
glänzende Fäden erhalten.
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Beispiel 4 Mischpolymere von Vinylidencyanid mit Vinylchlorid, Vinylidencyanid
mit Styrol und Vinylidencyanid mit Isobutylen im molaren Verhältnis von jeweils
1 : 1 (s. deutsche Patentschrift 916 590) wurden in gleicher Weise in azeotropen
Acetonitril-Wasser-Gemischen gelöst, gesponnen und auf 1'orratsspuleti gewickelt.
In allen Fällen wurden starke, glatte Fäden erhalten. Wiederum war keine Vorkühlung
des Lösungsmittels vor dem Zusatz des Mischpolymeren erforderlich. Homogene Lösungen
bildeten sich bei Temperaturen von 40 bis 60° C.