DE1091260B

DE1091260B - UEberzugsmittel auf Basis von mit Luft oder Sauerstoff geblasenen, synthetischen, trocknenden Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1091260B
Application number: DEE16341A
Authority: DE
Inventors: Merilyn T Winters Geb Tucker; Ober C Slotterbeck
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-08-29
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1960-10-20
Also published as: FR1209560A; US2968648A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Filmen aus flüssigen Polymerisaten von Diolefinen oder Mischpolymerisaten derartiger Diolefine aus mit ihnen mischpolymerisierbaren Monomeren ist bekannt. Diese Filme wurden bisher durch Trocknen an der Luft oder durch etwa 30 Minuten Brennen in einem Ofen bei 149 bis 176° C gehärtet. Doch war es bisher nicht möglich, verhältnismäßig dicke Filme dieser Öle (mit einer Dicke von mehr als 0,038 mm) in genügender Weise zu härten.

Es ist auch vorgeschlagen worden, verhältnismäßig dicke Filme (0,038 bis 0,076 mm) dadurch zu härten, daß man geblasene Öle anwendet, die man durch Blasen mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen —6,7 und 138° C in Gegenwart eines Lösungstnittels erhält und welche 10 bis 20 °/₀ Sauerstoff enthalten= Zürn Trocknen an der Luft erfordern jedoch diese geblasenen öle sogar in Gegenwart eines Trockenmittels mindestens 5 Tage. Ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen, polymeren trocknenden Ölen auf Basis von Polybutadien durch Blasen mit Sauerstoff, bei welchem Mischpolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol nach Lösen in einem Kohlenwasserstoff behandelt werden, ist in dem Patent 1 037 618 der Patentinhaberin beschrieben. Das vorliegende Patent wendet dieses Verfahren auf Überzugsmittel unter Anwendung einer besonderen Nachbehandlung an, die besonders dickere Filme Hefern.

Zu den in Frage kommenden synthetischen Ölen gehören die öligen Polymerisate von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder andere konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. An Stelle der Polymerisation von einem der genannten Diolefine allein, können diese auch in Mischung miteinander oder in Mischung mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter Monomere mischpolymefisiert sein.

Das Blasen der genannten polyrnerisierten synthetischen, trocknenden Kohlenwasserstofföle mit Luft oder Sauerstoff wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel von mäßiger bis guter Löslichkeit durchgeführt, z. B. Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit einem Kauri-Bütanol-Wert von mindestens 40. Zur Erreichung eines derartigen KB-Wertes ist eine erhebliche Menge eines aromatischen Lösungsmittels erforderlich, und ein derartiger aromatischer Gehalt ist höchst vorteilhaft.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bis zu etwa 250° C.

Zu den für die Oxydation geeigneten Katalysatoren «ählen organische Salze von Metallen, wie z. B. Naphtheilate, Octoate und andere kohlenwasserstofflösliche Metallsalze von Cobalt, Blei, Eisen oder Mangan. Diese überzugsmittel auf Basis

von mit Luft oder Sauerstoff geblasenen,

synthetischen, trocknenden

Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antöniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. August 1957

Merilyn T. Winters, geb. Tucker, Westfield, N. J.,

und Ober C. Slotterbeck, Clark, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1,0 °/₀ angewendet. Zur Herabsetzung der Indikationszeit werden Peroxyde, wie z. B. Benzoylperoxyd u. dgl., zugesetzt.

Die Beschaffenheit des oxydierten Diolefinpolymerisats ist größtenteils vom Oxydationsumfäng abhängig, der wiederum von verschiedenen Faktoren abhängt, wie z. B. Oxydationszeit, Temperatur, An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, Art des Lösungsmittels usw. Im allgemeinen hat ein größerer Oxydationsumfäng eine niedrigere Löslichkeit des oxydierten Polymerisats in Paraffm-Kohlenwasserstofflösungsmitteln zur Folge. Die Oxydätion kann so durchgeführt werden, daß das Produkt in Paraffin-Kohlenwasserstoffen löslich ist, was anzeigt, daß eine Oxydation nur in verhältnismäßig geringem Umfang eingetreten ist. Die Oxydation kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Produkt in Paraffinlösungs-

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mitteln unlöslich, jedoch nur in aromatischen Lösungs- auskleidungen, Holzüberzüge, Schichtglas, Preßspan so-

mitteln vollkommen löslich ist, was anzeigt, daß eine wie auch als Imprägniermittel verwenden.

Oxydation in hohem Maße vorangeschritten ist. Die Eine Umsetzung von Isocyanaten mit natürlichen

prozentuale Menge Sauerstoff im Produkt kann je nach trocknenden oxydierten Ölen ist bekannt. Diese Öle sind

den Bedingungen zwischen einer Spur und 20 °/₀ oder mehr 5 jedoch ihrer chemischen Natur nach grundsätzlich von

schwanken. Für die vorliegenden Zwecke sollte das oxy- den hier verwendeten synthetischen Ölen verschieden,

dierte Öl mindestens 10 % Sauerstoff enthalten. denn sie sind Verbindungen esterartiger Natur, die freie

Gemäß der Erfindung wird das oxydierte öl mit einem Hydroxylgruppen enthalten. Auch sonst sind schon Isoblockierten Isocyanat gemischt und auf die gewünschte cyanate mit freien Hydroxylgruppen enthaltenden PoIy-Oberfiäche aufgetragen. Danach läßt man an der Luft io estern umgesetzt worden. Auch für diese Verbindungen trocknen oder brennt 10 bis 30 Minuten bei 65 bis 121 ° C gilt gleichfalls, daß sie keinerlei Verwandtschaft mit den ein. Das Isocyanat sollte in solcher Menge verwendet hier verwendeten trocknenden Ölen haben,
werden, daß in der endgültigen Zusammensetzung zwi- In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders sehen 0,0038 und 0,030 Äquivalente freies NCO pro 5 g angegeben, sämtliche Mengen auf Gewichtsbasis ausgeoxydiertes öl vorhanden sind. 15 drückt.

Die Bezeichnung »blockiertes« Isocyanat bezeichnet A. Ein Butadien-Styrol-Trockenöl wurde aus folgenden

hier das Reaktionsprodukt einer Verbindung, die mehrere Teilen hergestellt:
reaktionsfähige Isocyanatgruppen (normalerweise die

para-NCO-Gruppe) enthält, mit einer Verbindung mit Teile
mehreren Hydroxylgruppen oder eine andere mehrfach 20

funktioneUe Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält. Butadien-1,3 80

Die entstandene Verbindung kann vollkommen oder nur Styrol 20

teilweise blockiert sein, d. h., es können eine oder mehrere „ .^. „_

oder alle Isocyanatgruppen umgesetzt sein. '

Zu den Polyisocyanaten, die sich als brauchbar für die 35 Dioxan 40

Zwecke der Erfindung erwiesen haben, gehören Aryliso- Isopropanol 0 2
cyanate, wie z. B. Tolylendiisocyanat-2,4,3,3'-Bitoluylen-,

4,4'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat so- Natrium**) 1,5

wie Alkylendiisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiiso- * Unbearbeitete Mineralöle; spezifisches Gewicht 0,7839; Flash-

cyanat. Das Isocyanat sollte mindestens zwei Isocyanat- 30 verdampfungspunkt 40,6° C; Siedebereidi 150 bis 200° C;

gruppen enthalten und kann sogar vier derartige Gruppen Lösungsmittelkraft, 33 bis 37 Kauri-Butanol (zum Vergleich:

enthalten, doch wird die Verwendung von Di- und Tri- ^B«*ol 100 KB-Wert, n-Heptan 25,4 KB-Wert).

isocyanaten bevorzugt. ** Dispergiert mittels eines Homogenisators nach Eppenbach

,-. · . -π- j 1 i_- j · j /~i τ· · ^zu einer Teilchengroße von 10 bis 50 Mikron.

Geeignete Hydroxylverbmdungen smd Glycerin, Tn-

methylolethan, Trimethylpropan oder deren höhere Ho- 35

mologe oder Pentaerythritol. Zum Beispiel kann 2,4- oder Dj_e Polymerisation dieses Einsatzes wurde bei 50⁰C in

2,6-Tolylendiisocyanat mit Trimethylolpropan nach M- einem 21 fassenden Autoklav durchgeführt, der mit

gender Gleichung umgesetzt werden: einem Rührwerk ausgestattet war. Innerhalb 4,5 Stunden

wurde vollkommene Umwandlung erzielt. Der Kataly-

40 sator wurde zerstört und aus dem entstandenen Rohpro-

3C₆H₃ -CH₃- (NCO)₂ + CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ > didd: entfernt und im wesentlichen sämtliches Lösungsmittel durch Abstreifen entfernt, so daß man ein Produkt

CH₃CH₂C(CH₂O -CO-NH-C₆H₃-CH₃-NCO)₃ erzielte, das im wesentlichen zu 100 °/₀ aus nichtflüchtigen

Stoffen bestand. Das entstandene Produkt hatte eine

45 Viskosität von 1,5 Poisen bei 50 °/₀ nichtflüchtigen Stoffen

Die Reaktion beschränkt sich nicht auf die oben- in Varsollösung. Der nichtflüchtige Anteil hatte ein

genannten Verbindungen, sondern ist auf alle Arten von durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000.

Isocyanaten und Polyolen der Formel R(NCO)_n und Das auf diese Weise hergestellte polymere Öl wurde

R'(O H)_n anwendbar, in der R und R' aliphatische unter Herstellung einer Lösung mit 35 °/₀ nichtflüchtigem

und/oder aromatische Reste und η eine ganze Zahl über 50 Material in Solvesso-150 gelöst (eine im wesentlichen zu

1 bedeuten. 100 °/₀ aromatische Kohlenwasserstofffraktion, die bei

Die blockierten Isocyanate der Erfindung vernetzen 185 bis 213°C siedet). Es wurde sodann bei etwa 110⁰C die oben beschriebenen oxydierten öle, und die vernetzten mit Luft geblasen, bis ein Sauerstoffgehalt von 16 °/₀ öle liefern äußerst harte, chemisch widerstandsfähige erreicht war. Außerdem wurde ein ähnliches öl herge-Filme. Sehr dicke Filme härten leicht innerhalb kurzer 55 stellt, das 10% Sauerstoff enthielt.
Zeit. Dadurch wird die Anzahl der Überzüge, die bei der B. Durch Umsetzung von molaren Äquivalenten Tri-Herstellung einer dicken Schicht erforderlich sind, methylolpropan und Tolylendiisocyanat (80°/₀ 2,4 und wesentlich herabgesetzt. Das erfindungsgemäße Überzugs- 20 % 2,6 Tolylendiisocyanat) in Äthylacetatlösung wurde mittel kann bei einer Temperatur zwischen 10 und 40° C ein halbblockiertes Isocyanat hergestellt. Jeder Kubikmit einem Pinsel, Spritzgerät oder einer anderen geeig- 60 Zentimeter der umgesetzten Lösung enthielt 0,038 freie neten Vorrichtung zur Erzielung eines Films mit einer NCO-Gruppen.
Dicke zwischen 0,0063 und 0,127 mm aufgetragen und anschließend bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet Beispiel
oder 10 bis 30 Minuten bei 65 bis 121° C auf Metall usw.

eingebrannt werden. Die Eigenschaften der erzielten Fume 65 Die oxydierten Polymeröle gemäß A wurden mit verlassen sich durch Änderung des verwendeten Isocyanats, schiedenen Konzentrationen des »blockierten« Isocyanats durch Änderung der Konzentration des blockierten Iso- gemäß B gemischt und auf Stahlplatten aufgestrichen, cyanats oder durch Härten des Films bei gering erhöhter Danach ließ man sie ohne Trockenmittel trocknen. Eine Temperatur ändern. Die erfindungsgemäßen Überzugs- ähnliche Reihe von Platten wurde 30 Minuten bei 93° C mittel lassen sich zum Anstrich von Ölleitungen, Tank- 70 gebrannt. Es wurden folgende Daten festgestellt:

Claims

ι uyiZDU 5 6 Luftgetrocknete Härtungen mit abgebundenem Isocyanat*) Konzentrationsäquivalente vonT)ir*Ttp fiTiTnlITagSward-Härte4 Tage7 Tagefreiem NCO pro 5 g oxydiertes öl3 Tage-16% O2———0,0000-0,0762 bis 0,1016—klebrig——0,00380,1168—.6——0,01140,1778141228320,01900,127.—.—30—0,03040,2438—26(> 40)—0,05700,254sehr spröde-10% O2—klebrig—0,00000,058428—16160,01900,1413— Bei niedriger Temperatur gebrannte Härtungen mit abgebundenem Isocyanat (die Filme wurden 30 Minuten bei 93° C gebrannt) Konzentrationsäquivalente vonT)ir*lcp /τπγπϊITagSward-Härte4 Tage7 Tagefreiem NCO pro 5 g oxydiertes Öl3 Tage-16% O2—.—.—0,0000-0,0762 bis 0,1016—klebrig——0,00380,1092—8——0,01140,18542342042460,01900,1168——.—0,03040,18796—30(> 40)—0,05700,1905sehr spröde-10% O2—.—.—0,0000-0,0762 bis 0,101616klebrig18220,01900,18288— *) Das Trocknen oxydierter Öle, die 10 °/o Sauerstoff enthalten (Film von 0,0508 bis 0,0762 mm), ohne Trockenmittel nimmt normalerweise 5 Tage in Anspruch. Es wurde gefunden, daß diese gebrannten Filme gegenüber Wasser 5 Stunden, Fett 2 Stunden, Seife 2 Stunden, % NaOH 1 Stunde, Heptan und Rohöl etwa 6 Monate beständig sind. ΡλΤΕΝΤANSPRÜCHE:

1. Überzugsmittel auf Basis von mit Sauerstoff oder Luft geblasenem flüssigem Polybutadien bzw. Polymerisaten von Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen usw. oder geblasenen flüssigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit mindestens 10% Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich das

Reaktionsprodukt eines Polyols mit einer Verbindung mit der Formel R (NCO)_re, in der R einen aliphatischen und/oder aromatischen Rest und η eine ganze Zahl über 1 bedeutet, enthalten.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Menge verwendet wird, daß zwischen 0,0038 und 0,0304 Äquivalente freies NCO pro 5 g oxydiertes öl anwesend sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 742 519, 756058;
Deutsche Farben-Zeitschrift, 1957, S. 304.

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