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Verfahren zur Herstellung von trockenen Farbstoffpräparaten Es ist
allgemein bekannt, daß die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen eine erhebliche
Empfindlichkeit besitzen, die anderseits ja auch den Grund dafür darstellt, daß
sie in relativ einfacher und zuverlässiger Weise auf der Faser gespalten und wieder
in die entsprechenden Küpenfarbstoffe zurückverwandelt werden können. Diese Empfindlichkeit
äußert sich insbesondere in saurem Medium. Es gibt jedoch auch einige Vertreter
dieser Farbstoffgruppe, die gegenüber Alkalien keineswegs unbegrenzt beständig sind.
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Es ist nun leicht einzusehen und ist auch durch die praktische Erfahrung
weitgehend bestätigt worden, daß die Empfindlichkeit der genannten Schwefelsäureester
von Leukoküpenfarbstoffen ganz besonders dann in Erscheinung tritt, wenn es sich
darum handelt, wäßrige Lösungen oder Suspensionen der genannten Farbstoffderivate
zu trocknen. Die Schwierigkeiten sind beispielsweise in der britischen Patentschrift
500120 auseinandergesetzt, und es ist dort vorgeschlagen worden, zur Behebung solcher
Schwierigkeiten vorgängig der Trocknung das von der Herstellung her vorhandene Wasser
durch eine organische Flüssigkeit, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, weitgehend zu
verdrängen. Die in dieser Patentschrift erwähnten Verfahren stimmen jedoch darin
überein, daß die Trocknung bei relativ tiefer Temperatur erfolgen soll, z. B. bei
Temperaturen von etwa 30 bis 50°C oder wenig höher.
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Es ist auch bekannt, daß zur Vermeidung einer Zersetzung während des
Trocknens oder während der darauffolgenden Lagerung in vielen Fällen den Schwefelsäereestern
von Leukoküpenfarbstoffen stabilisierende Mittel zugesetzt werden müssen, z. B.
solche von leimartiger oder verklebender Wirkung, wie Dextrin, Zucker, Melasse,
und insbesondere Mittel von mehr oder weniger stark alkalischer Wirkung, wie Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd. In vielen Fällen wirkt sich auch ein Zusatz von Harnstoff
günstig aus, dessen Funktion meistens so gedeutet wird, daß das Auftreten einer
zu stark alkalischen Reaktion durch die gegen Alkalien puffernde Wirkung des Harnstoffes
vermieden wird.
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Im weiteren ist es aber auch bekannt, daß die Trocknung gewisser besonders
empfindlicher Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen auch unter Verwendung
aller sonst als wirksam erprobten Zusätze und selbst bei tiefen Temperaturen nicht
ohne weiteres gelingt. Zu diesen besonders empfindlichen Estern gehören dieTetraschwefelsäureester
der Leukofarbstoffe der Indanthronreihe, z. B. des Indanthrons selbst sowie seiner
Halogensubstitutionsprodukte. So ist es beispielsweise aus dem Sitzungsbericht der
wissenschaftlichen Kommission für Alizarin- und Küpenfarben über »Beobachtungen
bei der Herstellung eines stabilen Pulvers von Indigorotblau IBC.« (PB 70.248, S.
2601 bis 2607) bekannt, daß der Tetraschwefelsäureester des Leukodichlorindanthrons
in einer besonderen Kristallform vorliegen muß, damit er ohne Zersetzung in zuverlässiger
Weise getrocknet werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Schwefelsäureester
von Leukoküpenfarbstoffen (wie üblich in Form ihrer löslichen Salze, z. B. der Alkalisalze)
in einfachster, dabei zuverlässiger Weise in trockene Farbstoffpräparate übergeführt
werden können, wenn man die Trocknung in einem Zerstäubungstrockner vornimmt und
dabei mit Lufteintrittstemperaturen von mindestens etwa 130°C, zweckmäßig darüber,
arbeitet.
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Zerstäubungstrockner beruhen bekanntlich auf dem Prinzip, die zu trocknenden
Flüssigkeiten bzw. Suspensionen in einer passenden Vorrichtung z. B. mittels einer
Düse oder mittels eines rotierenden Tellers in verhältnismäßig feine Tröpfchen zu
zerstäuben und sofort mit einem über 100°C warmen Luftstrom in Berührung zu bringen.
Die zerstäubten Teilchen werden von diesem Luftstrom fortgetragen, der dabei unter
Abgabe der nötigen Verdampfungswärme das Wasser aufnimmt. Damit in solchen Zerstäubungstrocknern
ein trockenes Produkt erhalten wird, ist es praktisch unerläßlich, die Luftaustrittstemperaturen
auf mindestens etwa 70 bis 80°C zu halten. Zur vernünftigen Ausnutzung der eingesetzten
Wärmeenergie und zur Erzielung einer technisch brauchbaren Trocknungsleistung ist
es ebenfalls unerläßlich, mit Lufteintrittstemperaturen von merklich über 100°C,
z. B. mindestens etwa 130°C, zweckmäßig von etwa 150 bis 160°C zu arbeiten. Unter
Berücksichtigung der stets festgestellten Empfindlichkeit der meisten Schwefelsäureester
von Leukoküpenfarbstoffen mußte es im Hinblick auf die hohen Arbeitstemperaturen
als aussichtslos erscheinen, diese an sich bequemere Trocknungsart für die genannten
Produkte zu verwenden.
Die beim Trocknen der Schwefelsäureester
von Leukoküpenfarbstoffen in Betracht kommende Zersetzung beruht primärauf einerHydrolyse
derEstergruppierungen, die, solange sie intakt sind, eine Oxydation des in der Leukoform
vorliegenden Farbstoffes verhindern. Eine solche Hydrolyse kann aber auftreten,
solange der LeukoestermitWasserzusammenauf höhereTemperaturen erhitzt wird. Da ferner
im Hinblick auf das im Verhältnis zum Wasser sehr große Molekulargewicht der Küpenfarbstoffe
ein prozentual geringer Wassergehalt ausreicht, um die Hydrolyse noch zu ermöglichen,
besteht die Gefahr der Hydrolyse während des ganzen Trocknungsvorganges.
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Nun erleiden aber viele Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen
schon bei Temperaturen von etwa 80°C in der Zeit von der Größenordnung einer Sekunde
eine wesentliche Zersetzung, so daß mit einem Erfolg des vorliegenden Verfahrens
nicht gerechnet werden konnte.
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Die in der älteren Literatur (vgl. U 11 m a n n , Enzyklopädie, Bd.
10 [1932], S. 215, und Bd. 7 [1931], S. 569) enthaltenen Angaben, die darauf schließen
lassen könnten, die Zerstäubungstrocknung sei für praktisch alle hitzeempfindlichen
Materialien mit Sicherheit geeignet, haben sich in der Folge nicht bestätigt, wie
beispielsweise aus »The Industrial Chemist«, August 1943, S.458, hervorgeht. Nach
diesen Angaben erleidet eine Digitalisinfusion beim Zerstäubungstrocknen trotz Verwendung
einer Lufteintrittstemperatur von nur 100°C eine Zersetzung im Ausmaß von mindestens
5111, In diesem Zusammenhang ist auch zu beachten, daß bei der praktischen Verwendung
von Schwefelsäureestern von Leukoküpenfarbstoffen schon geringfügige Anteile von
Zersetzungsprodukten infolge ihrer Unlöslichkeit zu Störungen Anlaß geben, ganz
abgesehen davon, daß der Färber und Drucker Produkte ablehnen würde, die merkliche
Mengen an unlöslichem Zersetzungsprodukt enthalten.
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Das vorliegende Verfahren würde daher auch dann nicht zu einem technisch
verwertbaren Resultat führen, wenn es, was im günstigsten Fall erhofft werden konnte,
eine Hydrolyse der wärmeempfindlichen Estersalze in erheblichem Umfange vermeiden
ließe. Nur der überraschende Umstand, daß eine Zersetzung bei Filterproben der getrockneten
Produkte überhaupt nicht festgestellt werden kann, ist für den Erfolg des vorliegenden
Verfahrens entscheidend.
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Aus der deutschen Patentschrift 626 813 sowie den bekanntgemachten
Unterlagen des Patents 845 336 ist es bekannt, Küpenfarbstoffe sowie ihre Leukoverbindungen,
die letzteren auch in Form der Küpensäuren (d. h. mit freien -OH-Gruppen), der Zerstäubungstrocknung
zu unterwerfen. Bei den Leukoküpenfarbstoffen handelt es sich zwar insofern um »empfindliche«
Produkte, als sie unmittelbar sowohl in der Kälte als auch in der Wärme bei Anwesenheit
von Luftsauerstoff oxydiert werden, im Gegensatz zu den Schwefelsäureestern von
Leukoküpenfarbstoffen, die sich erst nach Abspaltung der Estergruppierung oxydieren
lassen. Demgemäß ist es bei diesen bekannten Verfahren auch möglich, durch Verwendung
von inerten Gasen die Oxydation zu verhindern. Im Gegensatz dazu besteht beim vorliegenden
Verfahren die Gefahr der Hydrolyse der Estergruppierungen unbekümmert um die Art
des verwendeten Trocknungsgases, da Wasser in dem zu trocknenden Gut bis zum Schluß
vorhanden ist und bei hoher Temperatur auf die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen
einwirkt.
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. Da ferner beim Zerstäubungstrocknen von Dispersionen von Küpensäuren
mit Hilfe von Luft rund ein Drittel der Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert wird,
bestand ebenfalls kein Grund zur Annahme, daß beim Zerstäubungstrocknen von Estersalzen
von Leukoküpenfarbstoffen eine unerwünschte Veränderung so vollständig vermieden
werden könnte, wie dies für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist.
Die hochgradige Empfindlichkeit der Tetraschwefelsäureester der Leukoindanthronreihe
geht auch aus dem Sitzungsbericht der wissenschaftlichen Kommision für Alizarin-und
Küpenfarben über »Beobachtungen bei der Herstellung eines stabilen Pulvers von Indigosolblau
JBC« (PB 70 248, S. 2607) hervor, worin angegeben ist, daß es nicht gelingt, die
Substanzen in reiner Form, d. h. frei von Alkali und Stabilisierungsmitteln, zu
isolieren. Es ist daher nicht verwunderlich, daß man nie daran gedacht hat, die
Zerstäubungstrocknung für solche Produkte zu versuchen (was aus den umfangreichen
vorveröffentlichten Berichten hervorgeht), obwohl die Vorteile der Zerstäubungstrocknung
im Zusammenhang mit Küpenfarbstoffen schon in der Patentschrift 626 813 hervorgehoben
sind.
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Entgegen aller Erwartung hat es sich nun gezeigt, daß die Verwendung
von Zerstäubungstrocknern beim Trocknen von Lösungen der genannten Estersalze nicht
nur im Falle der vergleichsweise weniger empfindlichen Vertreter dieser Gruppe zum
vollen Erfolg führt, sondern sogar bei besonders empfindlichen Estern, z. B. den
Tetraschwefelsäureestern der Leukoindanthronreihe, z. B. beim Tetraschwefelsäureester
von Leukoindanthron, von 3,3'-Dibrom- und 3,3'-Dichlorleukoindanthron, ohne weiteres
durchführbar ist. Interessanterweise erhält man im letzteren Falle ein orangegefärbtes
Produkt, das wahrscheinlich der als nicht zum Trocknen geeignet bezeichneten Kristallform
entspricht. In diesem Zusammenhang ist auch noch zu erwähnen, daß in Verbindung
mit dem vorliegenden Trocknungsverfahren die an sich bekannte und technisch sehr
einfache Regeneration der Bleiverbindungen aus dem mit Bleisuperoxyd angesetzten
Oxydationsansätzen durch Einleiten von Kohlendioxyd ohne weiteres möglich ist, während
die dabei entstehenden großen Mengen an Natriumcarbonat bei der bisher bekannten
Trocknungsmethode störend wirkten.
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Ferner ist es auch außerordentlich überraschend, daß beim Trocknen
unter Verwendung von Zerstäubungstrocknern die sonst als unerläßlich erachteten
stabilisierenden Zusätze nicht erforderlich sind. Zusätze der genannten Art sowie
auch Zugaben von flüchtigen Basen, wie Ammoniak, können jedoch ohne weiteres vor
der Zerstäubungstrocknung gemacht werden. Im allgemeinen wird man auf die Zugabe
stabilisierender Zusätze insoweit nicht verzichten, als geringe Mengen von Alkali
insbesondere für die spätere Lagerung der Ester von Vorteil sind, weil ja bei der
Lagerung ein Feuchtwerderi der getrockneten Produkte nicht immer mit Sicherheit
zu vermeiden ist. Alkalifreie Produkte neigen jedoch beim Feuchtwerden zu Selbstzersetzung.
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Zusätze von leicht wasserlöslichen, gegebenenfalls auch hydrotrop
wirkenden Mitteln, wie Harnstoff, Zucker, Melasse, oder auch von ausgesprochenen
Netzmitteln, wie alkylnaphthalinsulfonsauren Salzen, können beim vorliegenden Verfahren
ebenfalls verwendet werden. Sie bewirken im allgemeinen ein leichteres Einrühren
der erhaltenen Pulver in Färbebäder und Druckpasten.
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Zur Tocknung können die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen
in Form ihrer Alkalisalze, z. B. der Natrium- oder Kaliumsalze, verwendet werden.
Im Falle besonders schwer löslicher Estersalze können auch die entsprechenden Lithiumsalze
Verwendung finden. Im allgemeinen genügt die Löslichkeit der Alkalisalze bei weitem
zur Herstellung von Färbebädern, während für die Zwecke der Druckerei in manchen
Fällen noch Lösungsvermittler mitverwendet werden. Diese können gewünschtenfalls
schon beim vorliegenden
Trocknungsverfahren zugegeben werden. Je
nach der Art und Weise ihrer Herstellung kann es zweckmäßig oder notwendig sein,
die erhaltenen Lösungen der Estersalze auszufällen und durch Filtration von den
nicht gewünschten Beimengungen zu trennen. In diesen Fällen werden die z. B. durch
Aussalzen ausgefällten Produkte vor dem Trocknungsvorgang wieder in Wasser gelöst
oder auch nur teilweise gelöst und teilweise als Suspension verwendet. In anderen
Fällen ist es auch möglich, durch Abdestillieren die von der Herstellung her vorhandenen
tertiären Basen, z. B. Pyridin und Pyridinhomologe, zu entfernen, unlösliche Verunreinigungen
durch Filtration von den Lösungen der Estersalze zu trennen und die erhaltenen Lösungen
unmittelbar dem Zerstäubungstrockner zuzuführen.
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Gemäß vorliegendem Verfahren können die Schwefelsäureester aller irgendwie
in Betracht fallenden Küpenfarbstoffe getrocknet werden, z. B. die Ester von Leukoküpenfarbstoffen
der Indigoreihe, wie Indigo- oder 5,5',7,7'-Tetrabromindigo sowie 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioind
go, 6,6'-Diäthoxythioindigo, von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, wie den
bereits mehrfach erwähnten Farbstoffen der Indanthronreihe (1,2,2',1'-Dianthrachinondihydroazin),
Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzanthron, Dibenzpyrenchinon, 1,4',1',1"-Trianthrimidcarbazol
sowie aus Di-isopropyl-di-pyrazolanthronyl.
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Die erhaltenen Trockenpräparate können in bekannter Weise nach Wunsch
noch mit weiteren Verdünnungs- oder Stabilisierungsmitteln vermischt bzw. vermahlen
und hierauf in, bekannter Weise zum Färben und Drucken nach den für diese Farbstoffklasse
bekannten Methoden verwendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend
15 Teile des Kaliumsalzes des Tetraschwefelsäureesters des Tetrahydro-3,3'-dichlor-1,2,2',1'-dianthrachinonazins,
werden in einem Zerstäubungsapparat getrocknet. Die eingeblasene Luft wird auf eine
Temperatur von etwa 150 bis 160° vorgewärmt. Die wäßrige Lösung wird in einem solchen
Tempo zulaufen gelassen, daß die Abluft noch eine Temperatur von mindestens 88°
aufweist. Man erhält ein oranges Pulver, das sich leicht in Wasser mit gelbgrüner
Fluoreszenz und ohne Rückstand löst. Beispiel 2 100 Teile einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 15 Teile des Kaliumsalzes des Tetraschwefelsäureesters des Tetrahydro-3,3'-dichlor-1,2,2',1'-dianthrachinonazins,
1,5 Teile Natriumcarbonat und 1,5 Teile Harnstoff, werden wie im Beispiel 1 getrocknet.
Man erhält ein oranges Pulver mit den gleichen Lösungseigenschaften wie das nach
Beispiel 1 hergestellte Pulver.
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Beispiel 3 100 Teile einer Lösung, mit derselben Zusammensetzung wie
im Beispiel 2 angegeben, werden mit 5 Teilen wäßrigem 200%igem Ammoniak vermischt
und nach Beispiel l getrocknet. Man erhält ein ähnliches Produkt wie das nach Beispiel
l hergestellte.
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Beispiel 4 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 Teile des
Kaliumsalzes des Tetraschwefelsäureesters des Tetrahydro-3,3'-dibrom-1,2,2',1'-dianthrachinonazins,
1,5 Teile Natriumcarbonat und 1,5 Teile -Harnstoff, werden wie im Beispiel l getrocknet.
Man erhält ein orangebraunes Pulver, das sich glatt im Wässer ohne Rückstand löst.
Beispiel 5 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 Teile Natriumsalz des
Schwefelsäureesters von Leukoindigo, 1,5 Teile Melasse, 0,8 Teile Harnstoff und
0,7 Teile Natriumcarbonat, werden wie im Beispiel l getrocknet. Man erhält ein hellgraues
Pulver, das sich im Wasser klar und ohne Rückstand löst. Beispiel 6 100 Teile einer
wäßrigen, 45 bis 50° warmen Lösung, enthaltend 8 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters
von Leuko-5,5',7,7'-tetrabromindigo, 0,5 Teile Melasse, 0,4 Teile Harnstoff und
0,3 Teile Natriumcarbonat, werden wie im Beispiel 1 getrocknet. Man erhält ein hellgraues
Pulver, das sich in warmem Wasser leicht und ohne Rückstand löst.
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Beispiel 7 100 Teile einer wäßrigen, etwa 40° warmen Lösung, enthaltend
3 Teile Kaliumsalz des Schwefelsäureesters von Leuko-Bz-2-Bz-2'-dimethoxydibenzanthron,
0,4 Teile Melasse, 0,3 TeileHarnstoff und 0,1 TeilNatriumhydroxyd, werden wie im
Beispiel 1 getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in warmem Wasser
ohne Rückstand löst. Beispiel 8 100 Teile einer wäßrigen, feinen Suspension, enthaltend
20 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Leuko-4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo
und 0,7 Teile Natriumhydroxyd, werden wie im Beispiel l getrocknet. Man erhält ein
schwachrosagefärbtes Pulver, das sich in warmem Wasser ohne Rückstand löst. Beispiel
9 100 Teile einer wäßrigen, feinen Suspension, enthaltend 10 Teile Natriumsalz des
Schwefelsäureesters von Leukodiisopropyl-dipyrazoanthronyl, 1 Teil Harnstoff und
0,5 Teile Natriumcarbonat, werden. wie im Beispiel 1 getrocknet. Man erhält ein
braunviolettes Pulver, das sich in warmem Wasser ohne Rückstand löst. Beispiel 10
100 Teile einer wäßrigen, 45 bis 50° warmen Lösung, enthaltend 8 Teile Natriumsalz
des Schwefelsäureesters von Leukodibenzpyrenchinon, 0,4 Teile Harnstoff und 0,4
Teile Natriumhydroxyd (300%ig), werden wie im Beispiel 1 getrocknet. Man erhält
ein oranges Pulver, das sich in warmem Wasser klar und ohne Rückstand löst. Beispiel
11 100 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters
von Leuko-6,6'-diäthoxythioindigo, 0,7 Teile Harnstoff und 0,8 Teile Natriumhydroxyd
(30°/°ig), werden wie im Beispiell getrocknet. Man erhält ein schwachrosagefärbtes
Pulver, das sich im Wasser klar und ohne Rückstand löst. Beispiel 12 100 Teile einer
wäßrigen Lösung enthaltend 100 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Leuko-1,4',1',1
"-trianthrimidcarbazol
der Formel
und 1 Teil Harnstoff, werden wie im Beispiel 1 getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes
Pulver, das sich im Wasser ohne Rückstand löst. Beispiel 13 100 Teile einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 10 Teile Natriumsalz des Schwefelsäureesters der Leukoverbindung
des Farbstoffes der Formel
[erhaltendurch alkalischeKondensationvon 1-(Bz-1-Benzanthronyl)-aminoanthrachinon],
1,2 Teile Harnstoff, 1,2 TeileNatriumhydroxyd (30°(oig) und0,2 TeileNatriumsalz
der Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure, werden wie im Beispiel l getrocknet. Man erhält
ein dunkelrotbraunes Pulver, das sich im Wasser glatt und ohne Rückstand löst.