DE2161177C3

DE2161177C3 - Verfahren zur Herstellung nichtstäubender, wasserfreier, kationischer Farbstoffpulver

Info

Publication number: DE2161177C3
Application number: DE19712161177
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Bottmingen Mollet
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1981-12-24
Also published as: DE2161177B2; JPS551312B1; ES397782A1; BE776444A; GB1368322A; CH552042A; IT945344B; CA964805A; DE2161177A1; FR2117586A5

Description

HO(CH₂-CH₂-O)„—/CH-CH₂-O\—(CH₂-CH₂-O),-H

CH₃

verwendet, worin

a und c unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 60,

insbesondere 2 bis 10, und b die Zahlen 15 bis 70, insbesondere 15 bis 40,

bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockpolymere zusammen mit einem Farbstoffpreßkuchen in Wasser dispergiert, und das Wasser anschließend abtrennt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Farbstoffpulver mit dem definitionsgemäßen Blockpolymeren als solchen innig vermischt

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das definitionsgemäße Blockpolymere in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen kationischen Farbstoffs, zugesetzt wir5.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Vermischung des kationischen Farbstoffes mit dem definitionsgemäßen Biockpoiymeren bei Temperaturen von 20 bis 60° C vorgenommen wird.

7. Nichtstäubendes, wasserfreies, kationisches Farbstoffpulver, bestehend aus einem innigen Gemisch eines kationischen Farbstoffs mit 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Farbstoff, eines wasserlöslichen Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis J 6 000.

Farbstoffe kommen im allgemeinen als feingemahlene Pulver in den Handel. Diese Pulver haben häufig die unangenehme Eigenschaft, bei ihrer Handhabung zu stäuben. Das führt bei sehr farbstarken Typen, wie dies die kationischen Farbstoffe sind, bereits bei geringster Staubentwicklung zu einer lästigen Verunreinigung der Umgebung. Diese Luftverschmutzung durch Farbstoffteilchen ist für das in diesen Betrieben beschäftigte Personal gesundheitsschädlich und kann anfärbbare Materialien, beispielsweise farblose oder eintönig gefärbte Textilien, die im selben Raum lagern, unbrauchbar machen.

Es sind daher bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden, staubfreie Farbstoffpräparate herzustellen, z. B. indem man den Farbstoffen Entstäubungsmittel, wie Mineralöle, sulfatierte öle, niedere Glykole, hygroskopische Flüssigkeiten oder Wasser zumischt.

Auch hat man schon vorgeschlagen, bestimmte Farbstoffe nötigenfalls unter Verwendung wasserlöslicher Klebstoffe durch Sprühtrocknung in Granulate oder durch Pressen in speziellen Apparaturen in Tabletten- oder Brikettform überzuführen.

Die bekannten, trockenen Farbstoffpräparate erwiesen sich jedoch als nicht immer zufriedenstellend, da besonders bei den farbstarken Pulvern kationischer Farbstoffe das Stäuben zwar vermindert, aber keineswegs aufgehoben wird und in vielen Fällen die Präparate von den Ausgangsstoffen abweichende Eigenschaften haben, z. B. schlechtere Löslichkeil in

Wasser, Neigung zur Klumpenbildung, etc.

Die oben genannten Nachteile machen sich insbesondere bei der Weiterverwendung der Farbstoffpräparate in Färbeflotten bemerkbar, bei denen eine gute und schnelle Löslichkeit bzw. Dispergierung der Farbstoffe in wäßrigen bzw. organischen Medien und das Einhalten bestimmter Farbstoffkonzentrationen von Wichtigkeit sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, die getrockneten und gemahlenen, stark stäubenden, farbstarken kationischen Farbstoffe in einfacher Weise und ohne Veränderung ihrer färberischen Eigenschaften in nichtstäubende, wasserfreie Farbstoffpulver überzuführen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den gemahlenen kationischen Farbstoff mit 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den 'j-ockenen Farbstoff, eines wasserlöslichen Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis !6 000 behandelt.

Die Blockpolymere werden durch Anhängen wasserlöslicher (hydrophiler) Polyoxyätliylengruppen an bei- den Enden der in Wasser unlöslichen Polyoxypropylenkette erhalten. Diese hydrophilen Polyoxyäthylengruppen werden in ihrer Länge vorzugsweise so reguliert, daß sie zwischen 10 und 80% des ganzen Moleküls darstellen. Das Molekulargewicht dieser Blockpolyme-

M) ren liegt bei etwa 1000 bis über 16 000, insbesondere bei 1500 bis 9000. Es handelt sich dabei insbesondere um folgende vereinfachte Struktur der Formel I

HO(CH₂-CH₂-O)_n

CH-CH₂-O -(CH₃-CH₂-O)₁-H

CH₃

worin die Symbole a und c unabhängig voneinander die Zahlen bis 70, insbesondere 15 bis 40. bedeuten.

bis 60, insbesondere 2 bis 10, und bd\e Zahlen 15

Diese Blockpolymeren sind bekannt und werden z. B. hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an die beiden Hydroxylgruppen eines Propylenglykolkernes.

Als kationische Farbstoffe können die üblichen, unter dieser Bezeichnung bekannten Verbindungen verwendet werden. Es handelt sich dabei um chromophore Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt, und die als wasserlösliche Salze vorliegen. Beispiele für so'.che chromophore Systeme sind: Farbsalze der Methin- bzw. Azamethinfarbstoffe, die eine Cyclammoniumgruppe, beispielsweise eine Indolium-, Pyrazolium-, Indazolium-, Imidazolium-, Thiazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiadiazölium-, Oxazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium- oder Pyraziniumgruppe aufweisen, kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Thiazinreihe, sowie schließlich auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe, beispielsweise einer Cyclammonium- oder Trialkylammoniumgruppe. Man verwendet diese Farbsalze entweder in uncoupierter oder in coupierter Form, wobei als Coupagemittel die üblichen, wie beispielsweise Glaubersalz, in Betracht kommen.

Die definitionsgemäßen Blockpolymeren sind größtenteils flüssig und werden zwecks besserer Verteilung vorteilhaft in einem den kationischen Farbstoff nicht lösenden Lösungsmittel gelöst welches zudem leicht regenerierbar ist und zweckmäßig unterhalb 120° C siedet, eingesetzt Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise ii. Betracht: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Dioxan, Iigroin, Tetrachlorkohlenstoff, Acetaldehyddiäthylacetal, Diisopropyläther, Essigsäureisobutylester, Essigsäureisoprop tester oder Petroläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.

Zweckmäßig teigt man dabei den uncoupierten oder coupierten getrockneten und gemahlenen kationischen Farbstoff mit einer Lösung oder Dispersion, enthaltend 0,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent eines definitionsgemäßen Blockpolymeren, in einem der oben genannten Lösungsmittel an und vermischt unter Rohren und gleichzeitiger Erwärmung auf etwa 6O⁰C homogen. Anschließend destilliert man aus dieser Mischung das Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck ab. Man erhält auf diese Art ein lösungsmittelfreies, nichtstäubendes, kationisches Farbstoffpulver, welches man gewünschtenfalls noch anschließend mit Coupagemitteln vermischen kann.

Es ist aber auch möglich, das kationische Farbstoffpulver, insbesondere jedoch den Farbstoffpreßkuchen, mit dem definitionsgemäßen Blockpolymeren in Wasser zu dispergieren und anschließend das Wasser durch geeignete Maßnahmen, z. B. mittels Rotationsverdampfer^ zu entfernen.

Die bevorzugte Ausführungsform besteht jedoch darin, den zu entstäubenden kationischen Farbstoff in einer Mischapparatur vorzulegen und durch ein geeignetes Schleuderwerk aufzuwirbeln. Mittels einer Düse erfolgt sodann die Zugabe der vorzugsweise reinen oder in einem der oben genannten Lösungsmittel gelösten, definitionsgemäßen Blockpolymeren. Die Temperatur wird hier vorteilhaft bei 20 bis 30°C gehalten. Sofern ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, wird dieses anschließend abdestilliert Die Gewinnung des so hergestellten, nichtstäubenden, kationischen Farbstoffpulvers erfolgt sodann durch eine

Überlauföffnung.

Die Stäubestärke der erfindungsgemäß erhältlichen

ίο nichtstäubenden kationischen Farbstoff pulver wird wie folgt bestimmt: In einem aufrechten Plexiglaszylinder, versehen mit drei in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Ansaugstutzen, die mit befeuchteten Papierfiltern versehen sind, läßt man durch eine oben angebrachte Schleuse eine abgewogene Menge des auf die Staubstärke zu untersuchenden Farbstoffpulvers herunterfallen. Die dabei aufgewirbelten Farbstoff-Staubteilchen werden mittels eines Staubsaugers von außen durch die Ansaugstutzen angesaugt und bleiben an den mit Wasser befeuchteten Papierfiltern in diesen Ansaugstutzen haften. Aus dem so mit Farbstoffteilchen imprägnierten Papierfilter wird der Farbstoff mittels eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eisessig oder Dimethylformamid, herausgelöst die so erhaltene Farbstofflösung filtriert und die Konzentration des Farbstoffes spektrophotometrisch bestimmt Die erhaltenen Werte werden statistisch mittels Varianzanalyse mit denjenigen des nicht mit einem Blockpolymeren behandelten kationischen Farbstoffes verglichen, der Entstäubungseffekt auf Signifikanz geprüft und der prozentuale Stäubewert bestimmt

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen nichtstäubenden, wasserfreien, kationischen Farbstoffpulver, bestehend aus einem innigen Gemisch eines kationischen Farbstoffes und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines Blockpolymeren sind homogen und frei von klumpigen Farbstoffaggregaten. Sie zeigen keine nachteiligen Nebenerscheinungen im Vergleich mit denselben unbehandelten kationischen Farbstoffen und sind infolge ihrer nichtstäubenden Eigenschaft sehr gut zu handhaben, d. h. zu verschicken, zu verwenden etc., und besitzen infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von definitionsgemäßen Blockpolymeren den Vorteil einer besseren Benetzung mit Wasser unter Bildung von homogenen rückstandsfreien Lösungen. Die erhaltenen nichtstäubenden Farbstoffpulver sind zudem stabiler und dadurch lagerbeständiger gegenüber Feuchtigkeit als solche ohne Entstäubungsmittel.

so Die nichtstäubenden kationischen Farbstoffpulver selbst können nach bekannter Weise zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. Polyacrylnitril, verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Kolben werden 193 g Preßkuchen des Farbstoffes der Formel

HC

(CH₁),

C-N = I

CH₁SO?

(entsprechend 100 g trockenem Farbstoff) mit einer Lösung, bestehend aus 3 g eines Polyols der Formel

HO-(CH₂CH₂O)₂ZCH₂CH₂OUCH₂Ch₂O)₂H

VCH₃
Molekulargewicht -- 1529

in 100 g Wasser angeteigt und während 10 Minuten am Ultra-Turrax-Rührer dispergiert Anschließend wird das Wasser im Vakuum mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wubei man ein nichtstäubendes Farbstoffpulver erhält, dessen Stäubestärke nur noch 2%, bezogen auf 100% des nicht behandelten Farbstoffpuivers, beträgt

Beispiel 2

Man färbt 300 g PoIyacrylnitrHgewebe in einer wäßiigen Flotte, beinhaltend 9 g des gemäß Beispiel ! erhaltenen nichtstäubenden Farbstoffpulvers (Flotienverhältnis 1 :50), indem man bei 60° mit dem Färbegut in diese Flotte eingeht, während 20 Minuten zuerst auf 85° dann während weiteren 30 Minuten das Färbebad auf 100° erwärmt und etwa 120 Minuten bei dieser Temperatur beläßt. Sodann wird das Färbegut von der Färbeflotte abgetrennt, auf bekannte Art und Weise gewaschen und getrocknet
Man erhält ein rot gefärbtes Polyacrylnitrilgev^ebe.

Beispiel 3

Durch einen Beschickungsstutzen werden 66 kg/h des getrockneten Farbstoffpulvers des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 in einen Lödiger-Durchflußmischer Typ KM 7OD eingetragen und durch ein Schleuderwerk, das eine Drehzahl von 200 Umdrehungen/Minute hat, aufgewirbelt Es erfolgt mittels einer Zweistoffdüse im Stutzen die Zugabe von 33 kg/h des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyols. Der Austrag des nichtstäubenden

Farbstoffpulvers erfolgt durch eine Überlauföffnung, einstellbar durch Schieber über 'Zahnstange (Stäubestärke: 1,5%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung nichtstäubender, wasserfreier, kationischer Farbstoffpulver, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemahJenen kationischen Farbstoff mit 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Farbstoff, eines wasserlöslichen Blockpolymeren aus Polyoxypropy len und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von U)OO bis 16 000 behandelt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Blockpolymere mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 9000, insbesondere solche der Formel I