Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nichtstäubender, wasserfreier, kationischer Farbstoffpulver sowie die nach diesem Verfahren hergestellten nichtstäubenden kationischen Farbstoffpulver.
Farbstoffe kommen im allgemeinen als feingemahlene Pul ver in den Handel. Diese Pulver haben häufig die unangenehme Eigenschaft, bei ihrer Handhabung zu stäuben. Das führt bei sehr farbstarken Typen, wie dies die kationischen Farbstoffe sind, bereits bei geringster Staubentwicklung zu einer lästigen Verunreinigung der Umgebung. Diese Luftverschmutzung durch Farbstoffteilchen ist für das in diesen Betrieben beschäftige Personal gesundheitsschädlich und kann anfärbbare Materialien, beispielsweise farblose oder eintönig gefärbte Textilien, die im selben Raum lagern, unbrauchbar machen.
Es sind daher bereits mehrere Verfahren bekannt geworden, staubfreie Farbstoffpräparate herzustellen, z. B. indem man den Farbstoffen Entstäubungsmittel, wie Mineralöle, sulfatierte Öle, niedere Glykole, hygroskopische Flüssigkeiten oder Wasser zumischt.
Auch hat man schon vorgeschlagen, bestimmte Farbstoffe nötigenfalls unter Verwendung wasserlöslicher Klebstoffe durch Sprühtrocknung in Granulate oder durch Pressen in speziellen Apparaturen in Tabletten- oder Brikettform überzuführen.
Die bekannten, trockenen Farbstoffpräparate erwiesen sich jedoch als nicht immer zufriedenstellend, da besonders bei den farbstarken Pulvern kationischer Farbstoffe das Stäuben zwar vermindert, aber keineswegs aufgehoben wird und in vielen Fällen die Präparate von den Ausgangsstoffen abweichende Eigenschaften haben, z. B. schlechtere Löslichkeit in Wasser, Neigung zur Klumpenbildung, etc.
Die oben genannten Nachteile machen sich insbesondere bei der Weiterverwendung der Farbstoffpräparate in Färbeflotten bemerkbar, bei denen eine gute und schnelle Löslichkeit bzw. Dispergierung der Farbstoffe in wässrigen bzw. organischen Medien und das Einhalten bestimmter Farbstoffkonzentrationen von Wichtigkeit sind.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, die getrockneten und gemahlenen, stark stäubenden, farbstarken kationischen Farbstoffe in einfacher Weise und ohne Veränderung ihrer färberischen Eigenschaften in nichtstäubende, wasserfreie Farbstoffpulver überzuführen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den gemahlenen kationischen Farbstoff mit einem Blockpolymeren, erhalten durch Anhängen wasserlöslicher (hydrophiler) Polyoxyäthylengruppen an beiden Enden der in Wasser unlöslichen Polyoxypropylenkette behandelt. Diese hydrophilen Polyoxyäthylengruppen werden in ihrer Länge vorzugsweise so reguliert, dass sie zwischen 10 und 80% des ganzen Moleküls darstellen.
Das Molekulargewicht dieser Blockpolymeren liegt bei etwa 1000 bis über 16 000, insbesondere bei 1500 bis 9000. Es handelt sich bei diesen Blockpolymeren insbesondere um die folgende vereinfachte Struktur der Formel
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worin die Symbole a und c unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 60, insbesondere 2 bis 10, und b die Zahlen 15 bis 70, insbesondere 15 bis 40, bedeuten.
Diese Blockpolymeren sind bekannt und werden z. B. hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an die beiden Hydroxylgruppen eines Propylenglykolkernes.
Im Handel sind diese Blockpolymeren z. B. unter Pluronic bekannt und unter den verschiedensten Typen, wie Pluronic L 35 und Pluronic L 61 erhältlich.
Als kationische Farbstoffe können die üblichen, unter dieser Bezeichnung bekannten Verbindungen verwendet werden. Es handelt sich dabei um chromophore Systeme, deren kationischer Charakter von einer Carbonium-, Ammonium-, Oxonium- oder Sulfoniumgruppierung herrührt, und die als wasserlösliche Salze vorliegen. Beispiele für solche chromophore Systeme sind: Farbsalze der Methin- bzw. Azamethinfarbstoffe, die eine Cyclammoniumgruppe, beispielsweise eine Indolium-, Pyrazolium-, Indazolium-, Imidazolium-, Thiazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiadiazolium-, Oxazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium- oder Pyraziniumgruppe aufweisen, kationische, Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin- und Thiazinreihe, sowie schliesslich auch Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe, beispielsweise einer Cyclammoniumoder Trialkylammoniumgruppe.
Man verwendet diese Farbsalze entweder in uncoupierter oder in coupierter Form, wobei als Coupagemittel die üblichen, wie beispielsweise Glaubersalz, in Betracht kommen.
Die definitionsgemässen Blockpolymeren sind grösstenteils flüssig und werden zwecks besserer Verteilung vorteilhaft in einem den kationischen Farbstoff nicht lösenden Lösungsmittel gelöst, welches zudem leicht regenerierbar ist und zweckmässig unterhalb 120 "C siedet, eingesetzt. Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Dioxan, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, Acetaldehyddiäthylacetal, Diisopropyläther, Essigsäureisobutylester, Essigsäureisopropylester oder Petroläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
Die Blockpolymeren werden in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen kationischen Farbstoffes, eingesetzt.
Zweckmässig teigt man dabei den uncoupierten oder coupierten getrockneten und gemahlenen kationischen Farbstoff mit einer Lösung oder Dispersion, enthaltend ein definitionsgemässes Blockpolymeres, in einem der oben genannten Lösungsmittel an und vermischt unter Rühren und gleichzeitiger Erwärmung auf Temperaturen von 20 bis 60 C homogen. Anschliessend destilliert man aus dieser Mischung das Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck ab. Man erhält auf dieser Art ein lösungsmittelfreies, nichtstäubendes, kationisches Farbstoffpulver, welches man gewünschtenfalls noch anschliessend mit Coupagemittel vermischen kann.
Es ist aber auch möglich, das kationische Farbstoffpulver, insbesondere jedoch den Farbstoffpresskuchen, mit dem definitionsgemässen Blockpolymeren in Wasser zu dispergieren und anschliessend das Wasser durch geeignete Massnahmen, z. B. mittels Rotationsverdampfen, zu entfernen.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht jedoch darin, den zu entstäubenden kationischen Farbstoff in einer Mischapparatur vorzulegen und durch ein geeignetes Schleuderwerk aufzuwirbeln. Mittels einer Düse erfolgt sodann die Zugabe der vorzugsweise reinen oder in einem der oben genannten Lösungsmittel gelösten, definitionsgemässen Blockpolymeren. Die Temperatur wird hier vorteilhaft bei 20 bis 30 "C gehalten. Sofern ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, wird dieses anschliessend abdestilliert. Die Gewinnung des so hergestellten, nichtstäubenden, kationischen
Farbstoffpulvers erfolgt sodann durch eine Überlauföffnung.
Schliesslich besteht noch eine Möglichkeit darin, dass man das kationische Farbstoffpulver mit dem Blockpolymeren als solchem innig vermischt.
Die Stäubestärke der erfindungsgemäss erhältlichen nichtstäubenden kationischen Farbstoffpulver wird wie folgt bestimmt: In einem aufrechten Plexiglaszylinder, versehen mit drei in verschiedenen Höhen angebrachten seitlichen Ansaug stutzen, die mit befeuchteten Papierfiltern versehen sind, lässt man durch eine oben angebrachte Schleuse eine abgewogene Menge des auf die Staubstärke zu untersuchenden Farbstoffpulvers herunterfallen. Die dabei aufgewirbelten Farbstoff-Staubteilchen werden mittels eines Staubsaugers von aussen durch die Ansaugstutzen angesaugt und bleiben an den mit Wasser befeuchteten Papierfiltern in diesen Ansaugstutzen haften.
Aus dem so mit Farbstoffteilchen imprägnierten Papierfilter wird der Farbstoff mittels eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, enthaltend eine geringe Menge Eisessig oder Dimethylformamid, herausgelöst, die so erhaltene Farbstofflösung filtriert und die Konzentration des Farbstoffes spektrophotometrisch bestimmt. Die erhaltenen Werte werden statistisch mittels Varianzanalyse mit denjenigen des nicht mit einem Blockpolymeren behandelten kationischen Farbstoffes verglichen, der Entstäubungseffekt auf Signifikanz geprüft und der prozentuale Stäubewert bestimmt.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen nichtstäubenden, wasserfreien, kationischen Farbstoffpulver, bestehend aus einem innigen Gemisch eines kationischen Farbstoffes und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent eines Blockpolymeren, sind homogen und frei von klumpigen Farbstoffaggregaten. Sie zeigen keine nachteiligen Nebenerscheinungen im Vergleich mit denselben unbehandelten kationischen Farbstoffen und sind infolge ihrer nichtstäubenden Eigenschaft sehr gut zu handhaben, d. h. zu verschicken, zu verwenden etc., und besitzen infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von definitionsgemässen Blockpolymeren den Vorteil einer besseren Benetzung mit Wasser unter Bildung von homogenen rückstandsfreien Lösungen. Die erhaltenen nichtstäubenden Farbstoffpulver sind zudem stabiler und dadurch lagerbeständiger gegenüber Feuchtigkeit als solche ohne Entstäubungsmittel.
Die nichtstäubenden kationischen Farbstoffpulver selbst können nach bekannter Weise zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. Polyacrylnitril wie Orlon , verwendet werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
In einem 500 ml-Kolben werden 193 g Presskuchen des Farbstoffes der Formel
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(entsprechend 100 g trockenem Farbstoff) mit einer Lösung, bestehend aus 3 g eines Polyols der Formel
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Molekulargewicht - 1529 in 100 g Wasser angeteigt und während 10 Minuten am Ultra Turrax-Rührer dispergiert. Anschliessend wird das Wasser im Vakuum mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wobei man ein nichtstäubendes Farbstoffpulver erhält, dessen Stäubestärke nur noch 2 /o, bezogen auf 100% des nicht behandelten Farbstoffpulvers, beträgt.
Verwendet man anstelle des Presskuchens des obigen Farbstoffes das getrocknete Farbstoffpulver und verfährt wie im folgenden beschrieben, so erhält man ein nichtstäubendes Farbstoffpulver mit ähnlichen Eigenschaften:
Durch einen Beschickungsstutzen werden 66 kg/h des Farbstoffes gemäss des obigen Beispiels in einen Lödiger Durchflussmischer Typ KM 70D eingetragen und durch ein Schleuderwerk, das eine Drehzahl von 200 Umdrehungen/Minute hat, aufgewirbelt Es erfolgt mittels einer Zweistoffdüse im Stutzen die Zugabe von 3,3 kg/h des gemäss dem obigen Beispiel verwendeten Blockpolymeren. Der Austrag des nichtstäubenden Farbstoffpulvers erfolgt durch eine Überlauföffnung, einstellbar durch Schieber über Zahnstange (Stäubestärke: 1,50in).
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung nichtstäubender, wasserfreier, kationischer Farbstoffpulver, dadurch gekennzeichnet, dass man den gemahlenen kationischen Farbstoff mit einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 16 000 behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockpolymere mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 9000, insbesondere solche der Formel
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verwendet, worin a und c unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 60, insbesondere 2 bis 10 und b die Zahlen 15 bis 70, insbesondere 15 bis 40, bedeuten.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockpolymere zusammen mit einem Farbstoffpresskuchen in Wasser dispergiert und das Wasser anschliessend abtrennt.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das kationische Farbstoffpulver mit dem Blockpolymeren als solchen innig vermischt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockpolymere in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen kationischen Farbstoffs, zugesetzt wird.
PATENTANSPRUCH 11
Das nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltene nichtstäubende, wasserfreie, kationische Farbstoffpulver, bestehend aus einem innigen Gemisch eines kationischen Farbstoffes mit einem Blockpolymeren aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 16 000.
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The invention relates to a method for producing non-dusting, anhydrous, cationic dye powders and the non-dusting cationic dye powders produced by this method.
Dyes are generally marketed as finely ground powders. These powders often have the unpleasant property of being dusty when they are handled. In the case of very strongly colored types, such as the cationic dyes, this leads to annoying contamination of the environment even with the slightest amount of dust. This air pollution from dye particles is harmful to the health of the staff employed in these plants and can render dyeable materials, for example colorless or monotonously colored textiles stored in the same room, unusable.
Several methods have therefore already become known for producing dust-free dye preparations, e.g. B. by adding dusting agents such as mineral oils, sulfated oils, lower glycols, hygroscopic liquids or water to the dyes.
It has also already been proposed that certain dyes, if necessary using water-soluble adhesives, be converted into pellets or briquettes by spray drying or by pressing in special equipment.
However, the known, dry dye preparations have not always proven to be satisfactory because, especially in the case of the strongly colored powders of cationic dyes, the dusting is reduced, but in no way eliminated and in many cases the preparations have properties that differ from the starting materials, e.g. B. poor solubility in water, tendency to form lumps, etc.
The abovementioned disadvantages are particularly noticeable when the dye preparations are reused in dye liquors, where good and rapid solubility or dispersion of the dyes in aqueous or organic media and compliance with certain dye concentrations are important.
A process has now been found which allows the dried and ground, highly dusting, strongly colored cationic dyes to be converted into non-dusting, anhydrous dye powders in a simple manner and without changing their coloring properties. This process is characterized in that the ground cationic dye is treated with a block polymer obtained by adding water-soluble (hydrophilic) polyoxyethylene groups to both ends of the water-insoluble polyoxypropylene chain. These hydrophilic polyoxyethylene groups are preferably regulated in their length so that they represent between 10 and 80% of the entire molecule.
The molecular weight of these block polymers is from about 1,000 to over 16,000, in particular from 1,500 to 9,000. In particular, these block polymers have the following simplified structure of the formula
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where the symbols a and c, independently of one another, denote the numbers 1 to 60, in particular 2 to 10, and b denote the numbers 15 to 70, in particular 15 to 40.
These block polymers are known and are e.g. B. prepared by adding propylene oxide to the two hydroxyl groups of a propylene glycol nucleus.
These block polymers are commercially available, for. B. known as Pluronic and available under a wide variety of types, such as Pluronic L 35 and Pluronic L 61.
The usual compounds known under this name can be used as cationic dyes. These are chromophoric systems whose cationic character comes from a carbonium, ammonium, oxonium or sulfonium grouping and which are present as water-soluble salts. Examples of such chromophoric systems are: Dye salts of methine or azamethine dyes which contain a cyclammonium group, for example an indolium, pyrazolium, indazolium, imidazolium, thiazolium, tetrazolium, oxdiazolium, thiadiazolium, oxazolium, pyridinium , Pyrimidinium or pyrazinium group, cationic, dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine and thiazine series, and finally also color salts of the arylazo and anthraquinone series with an external onium group, for example a cyclammonium or trialkylammonium group.
These colored salts are used either in uncoupled or in couped form, the usual coupage agents, such as Glauber's salt, for example.
The block polymers according to the definition are for the most part liquid and, for better distribution, are advantageously dissolved in a solvent which does not dissolve the cationic dye, which is also easy to regenerate and expediently boils below 120 ° C. Examples of such solvents are: benzene, toluene, chlorobenzene , Cyclohexane, dioxane, ligroin, carbon tetrachloride, acetaldehyde diethylacetal, diisopropyl ether, isobutyl acetate, isopropyl acetate or petroleum ether. The preferred solvent is toluene.
The block polymers are used in amounts of 0.5 to 15, preferably 3 to 10 percent by weight, based on the weight of the dry cationic dye.
Expediently, the uncoupled or couped, dried and ground cationic dye is made into a paste with a solution or dispersion containing a block polymer according to the definition in one of the abovementioned solvents and mixed homogeneously with stirring and simultaneous heating to temperatures of 20 to 60 ° C. The solvent is then distilled off from this mixture, if appropriate under reduced pressure. In this way, a solvent-free, non-dusting, cationic dye powder is obtained which, if desired, can then be mixed with coupage agent.
However, it is also possible to disperse the cationic dye powder, but in particular the dye press cake, with the block polymer as defined in water and then to disperse the water by suitable means, e.g. B. by means of rotary evaporation to remove.
The preferred embodiment, however, consists in placing the cationic dye to be dedusted in a mixing apparatus and whirling it up using a suitable centrifugal mechanism. The block polymers according to the definition, preferably pure or dissolved in one of the abovementioned solvents, are then added by means of a nozzle. The temperature here is advantageously kept at 20 to 30 ° C. If a solvent was also used, this is then distilled off. The non-dusting, cationic solvent produced in this way is obtained
Dye powder is then passed through an overflow opening.
Finally, there is also a possibility of intimately mixing the cationic dye powder with the block polymer as such.
The dust strength of the non-dusting cationic dye powder obtainable according to the invention is determined as follows: In an upright Plexiglas cylinder, provided with three lateral suction nozzles attached at different heights and provided with moistened paper filters, a weighed amount of the dust is allowed through a lock attached at the top to be examined dye powder fall down. The dust particles whirled up in the process are sucked in from the outside through the suction nozzles by means of a vacuum cleaner and stick to the water-moistened paper filters in these suction nozzles.
The dye is extracted from the paper filter impregnated with dye particles using a suitable solvent, for example water containing a small amount of glacial acetic acid or dimethylformamide, the dye solution thus obtained is filtered and the concentration of the dye is determined spectrophotometrically. The values obtained are compared statistically by means of an analysis of variance with those of the cationic dye which has not been treated with a block polymer, the dust removal effect is checked for significance and the percentage dust value is determined.
The non-dusting, anhydrous, cationic dye powders obtained by the process according to the invention, consisting of an intimate mixture of a cationic dye and 0.5 to 15 percent by weight of a block polymer, are homogeneous and free from lumpy dye aggregates. They show no disadvantageous side effects in comparison with the same untreated cationic dyes and, due to their non-dusting property, are very easy to handle; H. to send, to use, etc., and due to the simultaneous presence of block polymers according to the definition, have the advantage of better wetting with water with the formation of homogeneous residue-free solutions. The non-dusting dye powders obtained are also more stable and therefore more stable to moisture than those without dusting agents.
The non-dusting cationic dye powder itself can be used in a known manner for dyeing a wide variety of materials, eg. B. polyacrylonitrile such as Orlon can be used.
The following example is intended to explain the invention in more detail without restricting it thereto. The temperatures are given in degrees Celsius.
example
193 g of press cake of the dye of the formula are placed in a 500 ml flask
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(corresponding to 100 g of dry dye) with a solution consisting of 3 g of a polyol of the formula
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Molecular weight - 1529 made into a paste in 100 g of water and dispersed on an Ultra Turrax stirrer for 10 minutes. The water is then distilled off in vacuo using a rotary evaporator, giving a non-dusting dye powder whose dust strength is only 2 / o, based on 100% of the untreated dye powder.
If, instead of the press cake of the above dye, the dried dye powder is used and the procedure described below is used, a non-dusting dye powder with similar properties is obtained:
66 kg / h of the dye according to the above example are introduced into a Lödiger flow mixer type KM 70D through a feed nozzle and whirled up by a centrifugal mechanism, which has a speed of 200 revolutions / minute. A two-fluid nozzle in the nozzle is used to add 3, 3 kg / h of the block polymer used according to the above example. The non-dusting dye powder is discharged through an overflow opening, adjustable by means of a slide on a toothed rack (dust strength: 1.50in).
PATENT CLAIM 1
Process for the production of non-dusting, anhydrous, cationic dye powder, characterized in that the ground cationic dye is treated with a block polymer of polyoxypropylene and polyoxyethylene with a molecular weight of 1000 to 16,000.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that block polymers with a molecular weight of 1500 to 9000, in particular those of the formula
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used, in which a and c, independently of one another, are the numbers 1 to 60, in particular 2 to 10, and b are the numbers 15 to 70, in particular 15 to 40.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the block polymer is dispersed in water together with a dye press cake and the water is then separated off.
3. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the cationic dye powder is intimately mixed with the block polymer as such.
4. The method according to claim I and dependent claims 1 to 3, characterized in that the block polymer is added in amounts of 3 to 10 percent by weight, based on the weight of the dry cationic dye.
PATENT CLAIM 11
The non-dusting, anhydrous, cationic dye powder obtained by the process according to claim I, consisting of an intimate mixture of a cationic dye with a block polymer of polyoxypropylene and polyoxyethylene with a molecular weight of 1000 to 16,000.
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