DE861924C

DE861924C - Process for improving the properties of masses produced from vulcanized rubber milk

Info

Publication number: DE861924C
Application number: DEM7633A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Phil Hanke; Rudolf Schultz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-11-25
Filing date: 1950-11-25
Publication date: 1953-01-08
Also published as: GB696404A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aus vulkanisierter Kautschukmilch hergestellten Massen Für die Herstellung von Kautschukvulkanisaten aus Kautschukmilch werden dieser vor ihrer Verwendung Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Zinkoxyd und Vulkanisationsbeschleuniger, meist in sehr großen Mengen zugesetzt und die überschüssigen Vulkanisationsmittel nach der Vulkanisation durch Percolieren entfernt, wobei naturgemäß eine restlose Abtrennung nicht erreicht werden kann. Der Vulkanisationsgrad der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen vulkanisierten Kautschukmilch ist infolge der hohen Dosierung der Vulkanisationsmittel schwer beeinflußbar, weswegen die Produkte für eine Zahl von Anwendungsgebieten wenig oder gar nicht geeignet sind. Da die Abtrennung der überschüssigen, zur Vulkanisation nicht verbrauchten Vulkanisationsmittel nur in ungenügendem Maße erfolgt, neigt die übliche vulkanisierte Kautschukmilch zu Nachvulkanisation und bei längerer Lagerung zu Übervulkanisation,. wodurch eine erhebliche Minderung der Filmfestigkeit und der Stabilität sowie Verfärbung eintritt. Auch eignen sie sich nicht zur Herstellung transparenter Artikel.Process for improving the properties of vulcanized Masses produced from rubber milk For the production of rubber vulcanizates from rubber milk these are vulcanizing agents before they are used, such as Sulfur, zinc oxide and vulcanization accelerators, mostly in very large quantities added and the excess vulcanizing agent after vulcanization Percolating removed, whereby naturally a complete separation cannot be achieved can. The degree of vulcanization of the vulcanized obtained by the known method Rubber milk is difficult to influence due to the high dosage of vulcanizing agents, which is why the products for a number of areas of application little or no are suitable. Since the separation of the excess, not used for vulcanization Vulcanizing agent is inadequate, the usual vulcanized tends to Rubber milk to post-vulcanization and to over-vulcanization in the event of prolonged storage. causing a significant reduction in film strength and stability as well as discoloration entry. They are also not suitable for producing transparent articles.

Man hat daher schon vorgeschlagen, nach der Vulkanisation die überschüssigen Vulkanisationsmittel durch Dekantieren oder Zentrifugieren abzuscheiden. Da man aber nach diesen bekannten Verfahren die Vulkanisation mit einem Überschuß von Vulkanisationsmitteln, insbesondere von Schwefel, ausführte, war der Vulkanisationsgrad nach beendeter Vulkanisation schon zu weit fortgeschritten, so daß die darauffolgende Entfernung der überschüssigen Vulkanisationsmittel nicht den gewünschten Effekt erzielte. Aber selbst Versuche, die Nachteile der bekannten Verfahren durch eine Verkürzung der Vulkanisationszeit zu vermeiden, mißglücken und ergeben trotzdem noch übervulkanisierte Produkte. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß durch die anfängliche Überdosierung der Vulkanisationsmittel ein wesEntlicherTeil Oderbei der Vulkanisation nicht verbrauchten Vulkanisationsmittel von der Kautschuksubstanz so festgehalten wird, daß er durch Zentrifugieren od. dgl. nicht abgetrennt werden kann und so die Ursache fortschreitender Nachvulkanisation wird. Die aus diesen Latices hergestellten Produkte besitzen eine verminderte Filmfestigkeit, niedrige Dehnung und hohen Elastizitätsmodul. Verwendet man diese Latices bei der Herstellung von z. B. Ballons, die in leicht aufgeblasenem Zustand bedruckt oder gefärbt werden müssen, so platzen sie bei der Berührung mit den meist Lösungsmittel, wie z. B. Benzin oder Benzol, enthaltenden Druckfarben.It has therefore already been suggested to remove the excess after vulcanization Separate vulcanizing agents by decanting or centrifuging. There but one according to these known processes, the vulcanization with an excess of Vulcanizing agents, especially sulfur, was the degree of vulcanization after the end of vulcanization it has progressed too far, so that the following Removing the excess vulcanizing agent does not have the desired effect scored. But even attempts, the disadvantages of the known method by a Avoid shortening the vulcanization time, fail and result anyway still over-vulcanized products. This is apparently due to the fact that by the initial overdose of vulcanizing agents is an essential part of the process vulcanizing agent not consumed during vulcanization from the rubber substance is held in such a way that it is not separated by centrifugation or the like and thus becomes the cause of progressive post-vulcanization. The ones from these Products made from latices have a reduced film strength, low Elongation and high modulus of elasticity. One uses these latices in the production from Z. B. balloons that are printed or colored in a slightly inflated state must, they burst when they come into contact with most solvents, such as. B. Printing inks containing petrol or benzene.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile behoben werden, wenn man die.Vulkanisation von Kautschukmilch, bzw. deren Konzentraten bewußt von vornherein mit geringsten Mengen an Vulkanisationsmitteln, vorzugsweise unter = °/o, bezogen auf Kautschuktrockensubstanz, durchführt und gegebenenfalls nach beendeter Vulkanisation die nicht verbrauchten Vulkanisationsmittel in. an sich bekannter Weise durch Zentrifugieren, Adsorption oder ähnlich wirkende Manipulationen entfernt. Man kann bei der Vulkanisation gemäß Erfindung noch durch die Anwendung von zwei oder mehreren Beschleunigern, gegebenenfalls ohne Zusatz von Schwefel bzw. Polysulfiden, die Eigenschaften des Vulkanisates hinsichtlich Elastizitätsmodul, Dehnung, bleibende Dehnung und Filmfestigkeit variieren. Die aus den erfindungsgemäß vulkanisierten Latices hergestellten Produkte lassen sich sowohl in aufgeblasenem wie auch nicht aufgeblasenem Zustand bedrucken bzw. färben, ohne daß es dabei zu einem Platzen der Artikel wie nach. den bekannten Verfahren kommt.It has now been found that the disadvantages outlined are eliminated, if one is aware of the vulcanization of rubber milk or its concentrates from the start with the smallest amounts of vulcanizing agents, preferably below = ° / o, based on the dry rubber substance, carried out and, if necessary, after the end Vulcanization the unused vulcanizing agent in. Per se known Removed by centrifugation, adsorption or similar manipulations. You can in the vulcanization according to the invention by the use of two or several accelerators, if necessary without the addition of sulfur or polysulphides, the properties of the vulcanizate in terms of modulus of elasticity, elongation, permanent Elongation and film strength will vary. From the vulcanized according to the invention Products made from latices can be inflated as well as not Print or dye when inflated without bursting the article as after. the known method comes.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ein weites Anwendungsgebiet, aus dem beispielsweise ganz allgemein herausgegriffen seien: Tauchartikel, wie Ballons, Spielfiguren, Ärztehandschuhe, ferner durch Spritzen, Streichen öder Elektrophorese hergestellte Artikel, wie z. B. Wand- oder Fußbodenbelage usw.The method according to the invention has a wide field of application, from which, for example, can be picked out in a very general way: diving articles, such as balloons, Play figures, doctor's gloves, also by spraying, brushing or electrophoresis manufactured articles such. B. Wall or floor coverings, etc.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl nichtkonzentrierte Kautschukmilch mit oder ohne Zusatz von Stabilisatoren als auch deren Konzentrate mit oder ohne Zusatz von Schutzstoffen oder Koagulation verhindernden Mitteln. Dispergierungs-und Stabilisierungsmittel können zugesetzt werden, söfern sie nicht im Endprodukt, z. B. hinsichtlich Farbe und Transparenz, -störend wirken. Eine Verwendung von Zinkoxyd kann unterbleiben oder auf ein Minimum beschränkt werden. Die Schwefeldosierung still äußerst gering sein, z: B. o,i5 bis o,45 0/0, bezogen auf iobTeile Kautschuktrockensubstanz.Both non-concentrated products are suitable for the process according to the invention Rubber milk with or without the addition of stabilizers and their concentrates with or without the addition of protective substances or agents preventing coagulation. Dispersing and Stabilizers can be added if they are not in the end product, e.g. B. in terms of color and transparency, -disturbing. A use of zinc oxide can be omitted or restricted to a minimum. The sulfur dosage still be extremely low, e.g. 0.15 to 0.45%, based on 10 parts of dry rubber substance.

Die Menge der angewandten Beschleuniger soll ebenfalls möglichst gering sein, bei Verwendung von dibutyldithiocarbaminsaurem Zink, "z. B. 0,40/" bezogen auf Kautschuktrockensubstanz. Die eigentliche Vulkanisation kann bei gewöhnlicher Temperatur, z. B. 2o°, oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis 75°, gegebenenfalls auch unter Anwendung von Druck, durchgeführt werden. Das Abscheiden der unverbrauchten Vulkanisationsmittel nach vollzogener Vulkanisation kann zweckmäßig mittels einer Hochleistungszentrifuge ausgeführt werden.The amount of accelerator used should also be as low as possible when using zinc dibutyldithiocarbamic acid, "e.g. 0.40 /" on rubber dry substance. The actual vulcanization can take place at ordinary Temperature, e.g. B. 2o °, or at an elevated temperature, z. B. 5o to 75 °, optionally also with the application of pressure. The separation of the unused Vulcanizing agent after completion of vulcanization can expediently by means of a High performance centrifuge.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird an den folgenden Beispielen näher erläutert.The procedure according to the invention is illustrated in the following examples explained in more detail.

Beispiele i. Zu 285 Teilen eines frischen oder z. B. mit bis zu Zoo bis 400 Milliäquivalente Ainmoniak stabilisierten, 35 °/o Kautschuktrockensubstanz enthaltenden Kautschukmilchsaftes wird eine Paste zugesetzt, bestehend aus 0,4 Teilen kolloidalen trockenen Schwefels und o, 3 Teilen dibuthyldithiocarbaminsauren Zinks, die mit 2,1 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes der ß-Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd (unter dem geschützten Namen Vultamol bekannt) angeteigt sind.Examples i. To 285 parts of a fresh or z. B. with up to zoo Up to 400 milliequivalents of ammonia stabilized, 35% dry rubber substance A paste consisting of 0.4 parts is added to the rubber milk juice containing colloidal dry sulfur and 0.3 parts dibutyldithiocarbamic acid zinc, that with 2.1 parts of a 2% aqueous solution of the sodium salt of a condensation product the ß-naphthalene sulfonic acid with formaldehyde (under the protected name Vultamol known) are made into a paste.

Das Gemisch wird 6 Tage bei Raumtemperatur (2o bis-25°) stehengelassen. Während dieser Zeit kann es durch zeitweiliges Umrühren homogen erhalten werden. Hierauf wird mittels einer Hochleistungszentrifuge die überschüssige Menge an Vulkanisationsmitteln ausgeschieden. Das Produkt ist in diesem Zustande verwendungsfähig. Es kann aber auch durch weiteres Zentrifugieren oder nach einem der anderen bekannten Konzentrierungsverfahren auf einen Kautschuktrockengehalt von z. B. 6o bis 7o °/o gebracht werden.The mixture is left to stand for 6 days at room temperature (2o to -25 °). During this time it can be kept homogeneous by occasional stirring. The excess amount of vulcanizing agents is then removed using a high-performance centrifuge eliminated. The product can be used in this condition. But it can also by further centrifugation or according to one of the other known concentration methods to a dry rubber content of z. B. 6o to 7o per cent.

2. Zu 165 Teilen eines handelsüblichen Kautschukmüchkonzentrates mit einem Gehalt von 6o Oll, Kautschuktrockensubstanz wird eine Paste zugemischt, bestehend aus 0;25 Teilen Schwefel, o,2 Teilen des Cyclohexyläthylaminsalzes der Cydohexyläthyldithiocarbaminsäure, 0,45 Teilen dimethyldithiocarbamin--.saure_n Zinks, die mit 1,7 Teilen einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Vultamol (s. Beispiel i) angeteigt sind. Das Gemisch wird auf 5o° erwärmt und während 6 Stunden auf dieser Temperatur g#_halten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.2. To 165 parts of a commercial Kautschukmüchkonzentrates with a content of 6o Oll, rubber dry substance, a paste is mixed, consisting of 0, 25 parts of sulfur, o, dimethyldithiocarbamin 2 parts of the Cyclohexyläthylaminsalzes the Cydohexyläthyldithiocarbaminsäure, 0.45 parts - saure_n zinc, the. with 1.7 parts of a 2% aqueous solution of Vultamol (see Example i) are made into a paste. The mixture is heated to 50 ° and held at this temperature for 6 hours and then cooled to room temperature.

3. Zu 165 Teilen eines 6o°/Qigen Kautschukmilchkonzentrates wird eine Paste hinzugefügt, bestehend aus o,o5 Teilen Zinkoxyd, o,7 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und o,20 Teilen o-Tolylbiguanid, die mit 1;g Teilen einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Vultamol angeteigt sind.3. To 165 parts of a 60% / Qigen rubber milk concentrate is one Paste added, consisting of 0.05 parts zinc oxide, 0.7 parts tetramethylthiuram disulfide and o, 20 parts of o-tolyl biguanide, which with 1; g parts of a 2% aqueous solution are made into a paste by Vultamol.

Das Gemisch wird etwa i Stunde im Autoklav bei 4-,5 bis 3 atü behandelt, die Weiterverarbeitung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel z.The mixture is treated in an autoclave at 4, 5 to 3 atmospheres for about 1 hour, further processing takes place under the same conditions as in example z.

Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich der kautschuktechnischen Daten der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte mit den nach bekannten' Verfahren erhaltenen Werten. Tabelle Vergleich einer nach bekannten Verfahren hergestellten, vulkanisierten Kautschukmilch (A) mit einer erfindungsgemäß nach Beispiel 2 (B) erhaltenen vulkanisierten Kautschukmilch: A. Reiß- Reiß- Modulus bei Lagerzeit festigkeit dehnung 5000,i0 600°%, ;000;0 I 800o,"0 kg; cm2 0,'0 Dehnung 2 Wochen ......... 350 940 31 58 117 202 4 - ......... 375 88o 46 92 1 1 79 I 282 12 - ......... 394 850 43 104 2o8 I 340 4 Monate ......... 296 785 52 105 2 03 5 - ......... 241 720 58 I 114 214 - B. Reiß- Reiß- Modulus bei Lagerzeit festigkeit_ de hnung 500 010 6000;"0 700010 800% kg/cm2 % Dehnung 2 Wochen ......... 335 920, 27 58 1 122 217 4 - ......... 356 930 33 I 71 130 I 224 4 Monate ......... 325 900 38 75 146 228 5 - ......... ' 347 930 36 I 74 143 220 Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß vulkanisierten Kautschukmilch begründen den besonderen Wert der Erfindung bei der Herstellung von Kautschukgegenständen. Durch die niedrige Dosierung der Vulkanisationsmittel ist es möglich, die erfindungsgemäß erhaltene vulkanisierte Kautschukmilch über einen langen Zeitraum zu lagern, ohne daß die Eigenschaften des Materials sich ändern. Die Produkte zeigen bei hohen Reißfestigkeiten relativ niedrige Elastizitätsmoduli und gute DEhnungswerte, während nach den bekannten Verfahren infolge übermäßiger Vulkanisation, vor allem durch Nachvulkanisation beim Lagern, nur hohe Moduli und niedrige Dehnungswerte erhalten werden, wie die vorstehend( Tabelle erkennen läßt.The table below gives a comparison of the technical rubber data of the products produced by the process of the invention with the values obtained by known processes. Tabel Comparison of a vulcanized rubber milk (A) produced by known processes with a Vulcanized rubber milk obtained according to the invention according to Example 2 (B): A. Tear-tear modulus at Storage time strength elongation 5000, i0 600 °%,; 000; 0 I 800o, "0 kg; cm2 0, '0 elongation 2 weeks ......... 35 0 940 31 58 117 202 4 - ......... 375 88o 46 92 1 1 79 I 282 12 - ......... 394 85 0 43 104 2o8 I 340 4 months ......... 296 785 52 105 2 03 5 - ......... 241 72 0 58 I 114 214 - B. Tear-tear modulus at Storage time strength_ de hnung 500 010 6000; "0 700010 800% kg / cm2 % strain 2 weeks ......... 335 920, 27 58 1 122 217 4 - ......... 356 93 0 33 I 71 13 0 I 224 4 months ......... 325 900 38 75 146 228 5 - ......... '347 930 36 I 74 143 220 The improved properties of the rubber milk vulcanized according to the invention establish the particular value of the invention in the manufacture of rubber articles. The low dosage of vulcanizing agents makes it possible to store the vulcanized rubber milk obtained according to the invention for a long period of time without the properties of the material being changed. At high tensile strengths, the products show relatively low moduli of elasticity and good elongation values, while according to the known processes, as a result of excessive vulcanization, especially post-vulcanization during storage, only high moduli and low elongation values are obtained, as can be seen from the table above.

Die Unterschiede eines erfindungsgemäß hergestell. ten Kautschukmilchvulkanisats (I.) im Vergleicl zu den nach bekannten Verfahren hergestellter Produkten (II.) gehen deutlich aus den Schwefelbe. stimmungen hervor,. die nachstehend gegenübergestellt sind I. Gesamtschwefel ........... o,260/, II. - ........... ",511/0 I. Gebundener Schwefel ...... o,2o °/o II. - - ...... o,860/,The differences between a manufactured according to the invention. th rubber milk vulcanizate (I.) in comparison to the products manufactured by known processes (II.) go clearly out of the sulfur range. moods. which are compared below I. Total sulfur ........... o, 260 /, II. - ........... ", 511/0 I. Bound sulfur .... .. o, 2o ° / o II. - - ...... o, 860 /,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the properties of Rubber compounds made from vulcanized rubber milk, in particular from Rubber articles that, after treatment with solvent-based agents are subjected, characterized in that the vulcanization of the rubber milk or rubber milk concentrates with the smallest amounts of vulcanizing agents, preferably less than 1%, based on dry rubber substance, and gc If necessary, unused vulcanizing agents are removed in a manner known per se.

2. The method according to claim i, characterized in that one is used as the vulcanizing agent two or more vulcanization accelerators, g (# if necessary without the addition of sulfur, used.