DE1090816B - Verfahren zum Spinnen von Cellulosehydratfaeden mit einer Hautstruktur - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fäden, wobei in einem Zinksalz enthaltenden Spinnbad eine Viskose versponnen wird, der ein Stoff zugesetzt ist, der den Fäden eine Hautstruktur gibt und in der Viskose eine Trübung herbeiführt.

Derartige Verfahren sind bereits früher vorgeschlagen.

Fäden, welche die genannte Hautstruktur aufweisen, besitzen unter anderem einen niedrigen Quellwert. Die Stoffe, die der Viskose zur Verbesserung des Gespinstes zugesetzt werden, sind unter dem Namen »modifizierende Stoffe« bekannt. Als Beispiele davon können bestimmte aliphatische oder aromatische Monoamine, quaternatäre Ammoniumverbindungen, äthoxylierte Amine und am Stickstoffatom substituierte Dithiocarbaminate genannt werden.

Oft wurde bei der Ausführung dieser bekannten Verfahren beobachtet, daß die Viskose, einige Stunden nachdem ein Stoff wie obengenannt daran hinzugefügt war, anfing, eine Trübung zu zeigen. Offenbar tritt eine physische oder chemische Reaktion zwischen der Viskose und dem zugesetzten Stoff auf, wodurch Produkte entstehen, die diese Trübung verursachen.

Wahrscheinlich entstehen diese Nebenprodukte allmählich vom Augenblick ab, nachdem die Viskose und der zugesetzte Stoff miteinander gemischt werden, und es ist das plötzliche Entstehen der Trübung die Folge der Tatsache, daß die Konzentration der Reaktionsprodukte die Grenze der Löslichkeit in der Viskose überschreitet.

Bei mikroskopischer Prüfung der mit einem Farbstoff behandelten Querschnitte von Fäden, wie oben beschrieben, fällt es ferner auf, daß sie kleine dunkle Fleckchen aufweisen. Bei elektronenmikroskopischer Prüfung ging hervor, daß diese Fleckchen aus Hohlräumen bestanden. Diese hatten eine mehr oder weniger elliptische Form mit der langen Achse in der Längsrichtung des Fadens. Daraus folgt, daß diese Hohlräume bereits vor der Verstreckung in den Fäden vorhanden gewesen sein müssen, da Hohlräume durch Verstreckung ausgedehnt werden. Demzufolge ist es naheliegend anzunehmen, daß die Hohlräume im frischgebildeten Faden entstehen.

Nun wurde ein Verfahren gefunden, das zu Fäden führt, welche die genannten Hohlräume nicht aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Cellulosehydratfäden mit einer Hautstruktur erhalten, indem man in einem zinksalzhaltigen Spinnbad eine Viskose verspinnt, der ein bekanntes Modifizierungsmittel zugesetzt worden ist, welches in der Spinnlösung eine Trübung herbeiführt, wobei die so modifizierte Viskose versponnen wird, bevor die zugesetzte Verbindung darin eine Trübung verursacht hat.

Verfahren zum Spinnen

von Cellulosehydratfäden

mit einer Hautstruktur

Anmelder:

Algemene Kunstzijde Unie N. V.,
Arnhem (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Sdrwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1957

Bernard Forestier Walker, Asheville, N. C.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Folge der Abwesenheit der kleinen Hohlräume, die eigentlich Inhomogenitäten sind, ist, daß sie so erhaltenen Fäden günstige physische Eigenschaften aufweisen, z. B. an Festigkeit gewonnen haben, wie auch aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht. Außerdem besitzen diese Fäden einen lebendigen Glanz im Gegensatz zu dem nach den üblichen Verfahren erhaltenen Fäden, die infolge der genannten Inhomogenitäten ein mehr oder weniger mattes Äußeres aufweisen. Schließlich hat das Fehlen von Inhomogenitäten einen erhöhten Ermüdungswiderstand zur Folge.

Ein wichtiges Element, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, ist das rechtzeitige Verspinnen der modifizierten Viskose, und zwar solange die Viskose im Moment des Verspinnens noch keine Trübung aufweist. Diese Notwendigkeit war bisher nicht erkannt. Wenn also der modifizierende Stoff, wie üblich, der Viskose während des Lösens des Cellulosexanthogenats zugesetzt wird, muß die weitere Behandlung der Spinnlösung so schnell ausgeführt werden, daß das Auftreten der sogenannten Trübung verhindert wird.

Da dies im allgemeinen besondere Maßnahmen bei der Verarbeitung der Viskose nötig macht, wird die Ausführungsform der Erfindung vorgezogen, bei der das Modifizierungsmittel in Wasser aufgelöst, in die

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strömende Viskose injiziert und damit gemischt wird, kurz bevor die Viskose versponnen wird.

Ein anderer Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß die Viskose während des Auflösens, Filtrierens und Entlüftens noch keinen modifizierenden Stoff enthält. Da es sich gezeigt hat, daß die geeignetsten modifizierenden Stoffe aus äthoxylierten Verbindungen bestehen, wie auch im nachstehenden Text als Beispiel angegeben wird, und gerade solch eine Verbindung die Ursache von Schaumbildung und hartnackiger Lufteinschließung in der Viskose ist, bringt diese Ausführungsweise der Erfindung mit sich, daß die Entlüftung der Viskose keine Unannehmlichkeiten verursacht.

Die modifizierenden Stoffe, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise angewendet werden, sind die Stoffe der allgemeinen Formel

(C_nR_2nO)_xR

(Cj₁H_2nO)₁, H

+ Z

Beispiel

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in der R₁ und R₂ vorzugsweise eine Alkylgruppe darstellen, aber auch eine Aryl- oder eine alicyclische Gruppe sein können, aber R₁ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Anion mit praktisch keiner Oberflächenaktivität ist, wie ein Hydroxylion, ein Halogenion, ein Sulfation, ein Acetation usw., χ und y ganze Zahlen sind mit einem Wert von 1 oder mehr und χ und y 2 bis 50 oder mehr beträgt und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2, 3 oder 4 ist.

Die modifizierenden Stoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 6,0%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, angewandt.

Der Effekt der erfindungsgemäßen Verfahren ist zunächst aus den folgenden Figuren ersichtlich.

Fig. 1 ist eine gewöhnliche Mikrophotographie eines gefärbten Querschnittes von Kunstseidenfaden aus Viskose, der in üblicher Weise ein modifizierender Stoff zugesetzt war;

Fig. 2 ist eine Photographic eines Fadens, erhalten gemäß der Erfindung;

Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Photographie des Längsschnittes eines Fadens aus Viskose, der der modifizierende Stoff in üblicher Weise zugesetzt ist;

Fig. 4 ist eine ähnliche Photographic eines erfindungsgemäßen Fadens.

Aus den Photographien 1 und 2 ist ersichtlich, daß beide Fäden eine Hautstruktur aufweisen und daß die Oberfläche wenig gelappt ist, was spezifisch ist für Fäden aus Viskose, der ein modifizierender Stoff, wie oben beschrieben, zugesetzt ist. Die Fäden, erhalten gemäß der Erfindung, auf welche sich Fig. 2 bezieht, weisen jedoch nicht die kleinen Fleckchen auf, wie sie in Fig. 1 ersichtlich sind.

In Fig. 3 sind die länglichen Hohlräume ersichtlich, die im erfindungsgemäßen Faden, auf welchen sich Fig. 4 bezieht, fehlen.

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Alkalicellulose aus Holzcellulose, die auf übliche Weise gereift war, wurde xanthogeniert mit 37,7% Schwefelkohlenstoff (bezogen auf das Gewicht der Cellulose). Die so hergestellten Xanthogenatkrumen wurden in einer Lösung von Natriumhydroxyd aufgelöst, deren Konzentration derart gewählt wurde, daß eine Viskose entstand, die 7,5% Cellulose und 5,7% Natriumhydroxyd enthielt.

Nachdem*die Viskose auf die übliche Weise filtriert, entlüftet und gereift war, wurde sie aus einer Spinndüse zu Fäden versponnen, und zwar in einem 65° C heißen Bad, das 4,8% Schwefelsäure, 13,7% Natriumsulfat und 4,0% Zinksulfat enthielt. Während des Spinnvorganges wurde in die Viskose, indem diese durch die Leitung zu den Spinndüsen gepumpt wurde, eine 6,4°/oige Lösung eines Stoffes injiziert, der die folgende Formel hatte:

CH

,(CH₂CH₂O),

-(CH₂CH₂O),

er

in der x+y etwa 15 ist und R ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

Es wurde so viel injiziert, daß die Viskose 2,5% dieses Stoffes, in bezug auf die Cellulose, enthielt. Zwischen der Stelle, wo der Stoff injiziert wurde, und der Spinndüse wurde die Viskose intensiv mit dem Stoff gemischt.

Die gesponnenen Fäden wurden sodann in einem zweiten Bad stark verstreckt, das 4,0% Schwefelsäure, 4,0% Natriumsulfat und 0,7% Zinksulfat enthielt, welches Bad bis zu einer Temperatur von 93° C erhitzt wurde. Schließlich wurden die Fäden auf übliche Weise nachbehandelt.

Die Festigkeit der so hergestellten Faden betrug im konditionierten und nassen Zustand 395 bzw. 310 g pro 100 den. Nach einer Nachverstreckung von 10% für die Herstellung von Reifencord, die erforderlich ist, betrug die Festigkeit im konditionierten Zustand 460 g pro 100 den und die Naß-Festigkeit 325 g pro 100 den.

Aus den nachverstreckten Fäden wurde Reifencord hergestellt, der die in Tabelle I angegebenen physischen Eigenschaften aufwies:

Tabelle I

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Titer (den)

Konditionierte Festigkeit
(kg)

Konditionierte Festigkeit
(g pro 100 den)

Ofentrockene Festigkeit
(kg)

Ofentrockene Festigkeit
(gpro 100 den)

Ermüdungswiderstand
(Stunden)* (Firestone
fatique) 4,5

Der Ermüdungswiderstand wurde nach dem »Firestone-fatigue«-Test wie folgt gemessen:

Einige Stücke des zu prüfenden Reifencords wurden zusammen mit einigen Stücken Stahldraht parallel zueinander in Kautschuk einvulkanisiert.

Einige solcher Vulkanisationsstreifen wurden unter einer Spannung von 36,3 kg über drehbare Roll-

	Cord
11,4 · 10,6	12· 12
3565	3657
14,3	13,7
402	373
17,1	16,1
478	440

chen (Durchmesser 1,27 cm) gespannt. Die parallel eingeklemmten Enden wurden 250mal pro Minute hin- und hergezogen, während die Streifen auf einer Temperatur von 70° C gehalten wurden.

Von Zeit zu Zeit wurde ein Streifen aus dem Prüfungsapparat herausgenommen. Nachdem die Cordstücke aus dem Streifen herausgelöst worden waren, wurde ihre Festigkeit gemessen.

Die Anzahl der Stunden, während welcher der Streifen im Apparat hin- und hergezogen wurde, bis die Festigkeit des Cords sich zu einem gewissen Wert (4,26 kg für den Cord des Beispiels) verringert hatte, ist ein Maß für den Ermüdungswiderstand.

Der Faden wies, gewickelt auf der üblichen Karte, einen lebendigen Glanz auf.

Nach der Färbung zeigen die Fadenquerschnitte bei mikroskopischer Betrachtung nahezu keine Fleckchen, während die Fäden eine gleichmäßige Hautstruktur aufwiesen. Längsschnitte zeigten bei elektronenmikroskopischer Prüfung keine Hohlräume in den Fäden.

Aus einer Untersuchung mit Röntgenstrahlen ging hervor, daß die Makromoleküle in den erfindungsgemäßen Fäden ein hohes Maß von Orientierung aufwiesen. Da hohe Orientierung, die eine spezifische Eigenschaft von Fäden mit einer hohen Festigkeit ist, meistens mit Brüchigkeit verbunden ist, war es überraschend, daß der erfindungsgemäße Faden die erstgenannte Eigenschaft besitzt, während dieser Faden nicht brüchig ist, sondern im Gegenteil einen hohen Ermüdungswiderstand gegenüber Biegung aufweist.

Zur Vergleichung wurde eine gleiche Viskose, unter denselben Umständen wie oben erwähnt, versponnen, mit der Ausnahme, daß der Zusatz nicht während des Spinnvorganges, sondern bereits während des Lösens der Xanthogenatkrumen an die Viskose zugesetzt wurde.

Die Festigkeit der so hergestellten Fäden betrug im konditionierten und nassen Zustand 411 bzw. 305 g pro 100 den. Nach einer Nachverstreckung von 10% betrug die Festigkeit im konditionierten Zustand 445 g pro 100 den und die Naßfestigkeit 321 g pro 100 den.

Auch aus diesen nachverstreckten Fäden wurde Reifencord hergestellt, der die in der Tabelle II angegebenen physischen Eigenschaften besaß:

Tabelle II

Titer (den)

Konditionierte Festigkeit
(kg)

Konditionierte Festigkeit
(g pro 100 den)

Ofentrockene Festigkeit
(kg)

Ofentrockene Festigkeit
(g pro 100 den)

Ermüdungs widerstand
(Stunden)

	9	Cord
		12· 12
11,4 ■ 10,6	5	3706
3612		12,9
13	348
384	15,1
16	406
457

12/11

4,5

Aus dieser Tabelle II ist ersichtlich, daß die Cordeigenschaften gut sind, wenn der Faden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesponnen wird.

Der Faden hatte außerdem, gewickelt auf der üblichen Karte, ein mattes und milchiges Äußeres. Nach Färbung zeigten die Fadenquerschnitte unter einem gewöhnlichen Mikroskop die Fleckchen wie oben beschrieben. Längsschnitte zeigten bei elektronenmikroskopischer Betrachtung viele Hohlräume in den Fäden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfäden mit einer Hautstruktur, bei dem in einem zinksalzhaltigen Spinnbad eine Viskose versponnen wird, der ein bekanntes Modifizierungsmittel zugesetzt ist, das in der Spinnlösung eine Trübung herbeiführt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine modifizierte Viskose verspinnt, bevor die zugesetze Verbindung darin eine Trübung verursacht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in Wasser aufgelöst, in die strömende Viskose injiziert und damit gemischt wird, kurz bevor die Viskose versponnen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 627/403 10.60