DE1090204B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Bis-methylen-5, 5a, 5a, 6, 7, 8-hexachlor-1, 4, 5, 8-bis-endomethylen-1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10-octahydronaphthalin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK. DEUXS(JJIJLAJNJj

DEUTSCHES MmL· PATENTAMT

KL. LZ O Zi>

INTERNAT. KL. C 07 C

AtJSLE-GESGHRIFT 1090104

B 55197 IVb/12 ο

ANMELDETAe: 16. OKTOBER 1959

!BEKANNTMACHUNG
DERANMEEDÜNÖ
UND AUS&ABE DER
AüSLEGES CHRIFT; 6.OETOBER 1960

In der Literatur wird die Herstellung verschiedener cyclischer und bicyclischer Dimethylenverbindungen beschrieben, So erhält man i ^-Dimethykncyclohexani 2₎3-i)imethylenbicyclo-i2,2,i]-heptarij 2,3-DiinethyienbicypIo-[2,2,2]-octan) 2₎3-bimetiiylenbicyclo_:[2₎2,3i-nonan_i 5 5s6-Dimethyienbicydo-t2,2,i]-hepten-(2) durch Abspaltung von Essigsäure aus den entsprechenden Acetoxy=?- verbindungen durch Erhitzen.

Nach der ÜSÄ.'Patentsehrift 2 601 075 läßt sich 1,2-Dimethylencyclohexan in einem vielstufigen Verfahren aus Butadien und Maleinsäureanhydrid herstellen, wobei die letzte Stufe in der Dehydrohalogenierung von 1,2-Bis-[jodmethyl]-cyclohexan besteht. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 796 133 erhält man bieyclische _; Bis-methylenverbindungen durch Abspalten von Halogenwasserstoffj Wasser oder Fettsäuren aus den entsprechenden Bis-[halogenmethyl]-, Bis- [hydroxymethyl·]-oder'Bis-taeyloxymethylj-Verbindungeni

Naeh einem anderen bekannten Verfahren (Chenii Ber.> Bd. 9O₁ 1957; S-. 1 bis 7) stellt man cyclische 1,2-Dimethylenverbindungen aus den entsprechenden 1,2-Dicarbonsäüren her, indem man diese zunächst in die Säurechlöride umwandelt, die dann durch Einwirkung von Diäthylamin in die Tetramethyldiamide übergeführt werden. Diese lassen sich mit Lithiumalanat zu den Bis-[dimethylaminömethyl]-Verbindungen reduzieren; aus denen man durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd die gewünschten Dimethylenverbindungen erhält. Dieses Verfahren ist umständlich und erfordert Umsetzungen, die im technischen Maßstab schwer durchführbar sind;

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Bis-meth.ylenl^SSbidhli^SA Verfahren zur Herstellung
von 2,3-BiSrmethyl6n-5,5a,5 a,6,7,8-

Anmelder;

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

AktiehgesellsGhaftf

LudWigshafenZRhein

Dr. Klaus Jürgen Fust, LudwigshäfenVRhem,

und Dr; Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfindet genannt worden

a) aus einem 2j3-Bis-[halogenmethyri-5,5a_JSa,6,7,8-hexa-

^S^O

hydronaphthalin mit Hilfe von Alkalien in bekannter Weise Halogenwasserstoff abspaltet oder
b) aus einem 2,3-Bis-[halogenmethyl]-S,Sa,5a,6,7,8-hexa-. dll^S^^lOhhd

5,8j9ilO--OGtahydronaphthaün erhält; wenn man
Cl H H H

naphthalin durch Einwirkung von Zink oder Magnesium in bekannter Weise Halogen abspaltet.
Die Umsetzungen nach dem Verfahren lassen sich durch folgende Reaktionsgleichungen wiedergeben-:

Cl H H

Gl

GH_aX ^Alkali

Cl

+ 2AlkaliX

Cl H H H Cl H H

Cl H H
Cl H H

b)

H--H

Cl H H

CH₉X

Zn-

Cl

CH,

Cl H H

In den Formeln bedeutet X Chlor, Brom oder Jod. Die neuen Ausgangsstoffe füi die Umsetzung nach a) erhält man durch Einwirkung von l_v4-Dihalogenbutenen-(2}_> insbesondere von l_j4-Diehlorbutenⁱ(2)j auf Cyclopentadien und durch eine weitere-Dien-Reaktion dieses Adduktes mit Hexachlorcyclopentadien. Die ebenfalls bisher unbekannten Ausgangsstoffe für die Umsetzung, nach b) erhält man unter anderem in analoger Weise^ wenn maa an Stelle von l,4-DihaIogenbuteaen-(2} 1,4-Di-. halogenbutine-(2)F verwendet. Auch in diesem Falle ist

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Claims (1)

1. die Dichlorverbindung bevorzugt. Geeignete Alkalien für 1,2,3,4,5,8,9, lO-octahydronaphthalin vom Schmelzpunkt die Umsetzung nach a) sind insbesondere Alkalihydro- 130 bis 133° C.

   xyde und AlkaKalkoholate, z. B diejenigen der niederen _{Anal se:} C₁₄H₁₂Cl₈ (Molekulargewicht: 463,9)
   aliphatischen Alkohole. Im einzelnen seien besipielsweise -.-.-■-.

   Natriurhhydfoxyd, Kaüumhydroxyd, Käliumäthylat,- Na- 5 Berechnet' ..C = 36,25 %, H = 2,60 %, Cl = 61,15 %; triummethylat und tertiäres Kaliumbutylat genannt. gefunden .. C =36,41%, H = 2,84%, Cl = 60,5%.

   Man führt die Umsetzung nach a) beispielsweise in der

   Weise durch, daß man den Ausgangsstoff in einem nieder- 186 Teile dieses Produktes werden in 400 Teilen Isomolekularen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol propanol gelöst und nach Zugabe von 0,2 Teilen p-tertiä- oder Butanol, löst und eine Lösung des Halogenwasser- io rem Butylbrenzkatechin in der Siedehitze mit einer Löstoff abspaltenden Alkalis zusetzt. An Stelle einer aiko- sung von 55 Teilen Kaliumhydroxyd in 90 Teilen Methaholischen Alkalilösung kann "man in vielen Fällen auch nol versetzt. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden unter eine alkoholisch-wäßrige oder eine wäßrige Lösung ver- Rückfluß, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid noch wenden. Man wendet den Ausgangsstoff und das Alkali heiß ab und dampft das Filtrat unter vermindertem vorteilhaft in etwa stöchiometrischeir Mengen an, d. h. 15 Druck ein. Der Rückstand -wird mit 150 Teilen Äther 2MoI Alkali je Mol Bis-[halogenmethyl]-Verbindung. versetzt, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen Raumtempe- und mit Calciumchlorid getrocknet, der Äther verdampft ratur und etwa 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man 100° C. Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch eine erhält auf diese Weise und durch Einengen der Mutterkleine Menge, z.B. 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, eines¹ 20 laugen insgesamt 140 Teile, entsprechend 89% der Theo-Stabilisators, wie Hydrochinon oder p-tertiäres Butyl- rie, 2₎3-Bis-methylen-5,5a,5a,6,7,8-hexachlor-l_J4,5,8-bisbrenzkatechin, zuzusetzen. Zur Aufarbeitung trennt man endomethylen-l^SAS.SÄlO-octahydronaphthalin vom das entstandene Alkalihalogenid ab, beispielsweise durch Schmelzpunkt 85 bis 86° C.
   Filtrieren, verdampft das Lösungsmittel und kristallisiert
   den Rückstand um, beispielsweise aus Methanol oder 25 Analyse C₁₄H₁₀Cl₆ (Molekulargewicht: 390,96)

   5¹⁰I- j „-α. ,. t x· · ν 1. j 1. -Berechnet .. C = 43,01%,H = 2,58%,Cl = 54,41%;

   Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durch- _ ' ^0> ' ^0> ' /°'

   führen, indem man eine Lösung des Ausgangsstoffes und gefunden ..C = 4^/ I₀, ti = 4&S /₀, U = M,8 /₀.
   eine Alkalilösung durch ein Rohr entsprechender Länge

   leitet. 30 Beispiel 2

   Die Durchführung des Verfahrens nach b) erfolgt in

   ähnlicher Weise wie die beschriebene Dehydrohaloge- Zu einer zum Sieden erhitzten Suspension von 10 Teilen nierung. An Stelle einer Alkalilösung setzt man der Lösung Zinkstaub in 50 Teilen Essigsäureäthylester gibt man der Bis-[halogenmethyl]-Verbindung ein Halogen ab- innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 55 Teilen spaltendes Metall, vorzugsweise Zink, in Form von Pulver 35 2,3-Bis-[Tbrommethyl]-5,5a,5a,6,7,8-hexachlor-l,4,5,8-bis- oder Staub, zu. Es ist zweckmäßig, das Fortschreiten der endomethylen-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthaHn in 500 Tei-Reaktion durch starkes Rühren zu unterstützen. Das len Essigsäureäthylester. Das Gemisch wird nach dem Reaktionsgemisch wird in der beschriebenen Weise auf- Erkälten mit 500 Teilen Wasser ausgezogen, die Essiggearbeitet. ' säureäthylesterschicht abgetrennt und eingedampft. Der

   Es war überraschend, daß bei dem neuen Verfahren 40 Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man nur die Halogenatome der Halogenmethylgruppen, nicht erhält 31 Teile, entsprechend 79% der Theorie, 2,3-Bisaber die anderen Chloratome und insbesondere nicht die- S
   jenigen an der einen Methylenbrücke angegriffen wurden.
   Darüber hinaus war es überraschend, daß die Chlorwasserstoffabspaltung aus den Chlormethylgruppen bei der Um- 45 Beist>iel3
   setzung nach a) so leicht erfolgt, denn es ist bekannt, daß

   aus 5,6-Bis-[chlormethyl]-bicyclo-[2,2,l]-hepten-(2) selbst Zu einem zum Sieden erhitzten Gemisch von 4 Teilen

   nach längerer Einwirkung von starkem Alkali kaum Magnesiumgrieß in 50 Teilen Essigsäureäthylester läßt

   Chlorwasserstoffabspaltung zum 5,6-Dimethylenbicyclo- man innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren

   [2,2,l]-hepten-(2) erfolgt. 50 eine Lösung von 50 Teilen 2,3-Bis-[brommethyl]-5,5a,5a_J

   Das nach dem Verfahren erhältliche 2,3-Bis-methylen- o^S-hexacHor-lAS.S-bis-endomethylen-lAS.äÄlO-he-

   5,5a,5aA7,8-hexachlor-l,4,5,8-bis-endomethylen-l,2,3,4, xahydronaphthalin in 400 Teilen Essigsäureäthylester zu-

   5,8,9,10-octahydronaphthaiin ist als Schädlingsbekämp- fließen. Nach mehrstündigem Erhitzen wird das abge-

   fungsmittel geeignet. kühlte Gemisch mit 500 Teilen Wasser ausgezogen, die

   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind 55 Essigsäureäthylesterschicht abgetrennt und eingedampft.

   Gewichtsteile. Den Rückstand kristallisiert man aus Methanol um und

   erhält 25 Teile, entsprechend 64% der Theorie, 2,3-Bis-

   B eispiel 1 methylen-5,5a,5a,6,7,8~hexachlor-l ,4,5,8-bis-endomethy-

   ^e len-1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalin.

   382 Teile S.o-Bis-fcUormethylJ-bicyclo-P^lj-hep- 60 Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im

   ten-(2), das man durch Einwirkung von Cyclopentadien Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht, auf l,4-Dichlorbuten-(2) in bekannter Weise erhält (bri- ■
   tische Patentschrift 796135), werden mit 590 Teilen

   Hexachlorcyclopentadien 10 Stunden auf 140° C erhitzt. Patentanspruch·
   Man entfernt die leicht flüchtigen Anteile durch Destil- 65
   iation unter vermindertem Druck und versetzt den Rückstand mit 350 Teilen Petroläther (Kp. 50 bis 90° C). Man Verfahren zur Herstellung von 2,3-Bis-methylenerhält nach dem Absaugen und Trocknen 780 Teile, ent- S.Sa.Sa.o^.S-hexachlor-l^.S.S-bis-endomethylen-l^, sprechend 84% der Theorie, kristallisiertes 2,3-Bis-[chlor- 3,4,5,8,9,10-octahydronaphthann, dadurch gekeaa-

   thqSSS^^^hhll^SSbidln- 70 zeichnet, daß man entweder

   5 6

   a) aus einem 2,3-Bis-[halogenmeth.yl]-5,5a,5a,6,7, b) aus einem 2,3-Bis-|Tialogenmetliyl]-5,Sa,5a,6,7,

   8-hexacnlor-l,4,5,8-bis-endomet]iylen-l₎2,3,4₎5,8,9₎ 8 - hexacmor-1,4,5,8-bis-endomethylen-1,4,5,8,9,

   lO-octahydrönapnthälin mit Hilfe von Alkalien in 10-hexahydronaphthalin durch Einwirkung von

   bekannter Weise Halogenwasserstoff abspaltet Zink oder Magnesium in bekannter Weise Halogen

   oder 5 abspaltet.

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