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Zementmischung Die Erfindung bezieht sich auf wässerige Zementbreie
und auf ein Verfahren zur Zementierung.
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In einem Zementbrei muß das Wasser während des Vergießens zurückbehalten
werden, so daß der Zement in gießfähigem Zustand bleibt. Gleichzeitig soll der Brei
leicht Wasser abgeben, nachdem er an Ort und Stelle gebracht ist, um so auszutrocknen
und abzubinden.
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Zum Beispiel treten während des Zementierens von Ölbohrlöchern und
bei Arbeiten, wo mit Zement vergossen wird, Wasserverluste in solchem Umfang auf,
daß der Zement vorzeitig abbindet und rissig wird.
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Eine vorzeitige Entwässerung des Zementbreies kann -in Ölbohrlöchern
verursacht werden durch das Abschaben des Bohrschlammes von der Wand des Bohrloches
und das daraus folgende Freilegen poröser Formationen, die Wasser absorbieren. Dies
ist dann ein besonderes Problem, wenn Ölsande durchdrungen werden, da die künstliche
Verschmutzung von ölsanden mit Wasser oft die Ursache ist, daß schieferartige Verunreinigungen
in dem Sand quellen und die Durchlässigkeit des Ölsandes wesentlich verringern.
Bei Wasserverlust des Zementbreies kommt es leicht zu einer Abdichtung der Formation
für den Ölfluß.
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Auch die Steinbohrkanone vermag nicht die Formation über den Zementbrei
hinaus zu durchdringen bis zu einer Tiefe jenseits derjenigen, in welcher die schieferartigeil
Verunreinigungen gequollen sind, und dies hat eine wesentliche Verringerung der
Geschwindigkeit der Ölproduktion des Bohrloches zur Folge.
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.Es wird einleuchten, daß Stoffe, die von Haus aus hygroskopisch sind,
bei ihrer Verwendung in diesen wässerigen Zementbreien nicht voll befriedigen. Es
ist z. B. in der einschlägigen Technik vorgeschlagen worden, Innlin in Zementbreie
aller Art einzuarbeiten. Inulin, das ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht
(etwa 500) ist, ist indessen hygroskopisch und blockiert nicht den physikalischen
Verlust von freiem Wasser, während es den Verlust von gebundenem Wasser in dem Zementbrei
verhindert. Wenn Inulin selbst in kleinen Mengen in dem Zementbrei anwesend ist,
führt dies infolge der hygroskopischen Wirkung leicht -dazu, daß das Austrocknen
und Abbinden des Zementbreies, nachdem er an Ort und Stelle gebracht ist, gehindert
wird.
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- Die vorliegende Erfindung soll nun einen neuen, verbesserten
Zementbrei liefern, der kein Wasser verliert oder nicht vorzeitig abbindet.
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Weiter,soll durch den neuen verbesserten Zementbrei von niedrigem
Wasserverlust die Verschmutzung verhindert oder wesentlich gehemmt werden, die in
dem Bereich, der den an Ort und Stelle verbrachten Zementbrei umgibt, durch die
Absorbierung von Wasser aus dem Zementibrei auftritt. Die Erfindung soll ferner
einen Zementbrei für die Verwendung in Ölbohrlöchern liefern, der Wasser nicht in
einem Ausmaß verliert, daß die Geschwindigkeit der ölproduktion des Bohrloches merklich
verringert wird.
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Schließlich soll mit der-Erfindung ein Zementhrei geschaffen werden
mit einem den Wasserverlust verhindernden Zusatz, der das Entweichen von Wasser
aus dem Zementbrei blockiert, aber die Feuchtigkeit selbst nicht in einem solchen
Umfang hält, daß die normale Trocknung des Zementbreies gestört wird.
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Verschiedene andereZwecke undVorteile derErfindung werden deutlich
aus der_ folgenden Beschreibung. Gemäß der Erfindung wird zur Erreichung der genannten
Ziele dem wässerigen Zementbrei eine geringe Menge Dextran oder eine Mischung von
Dextran und Saccharose zugesetzt, das auf natürlichem Weg durch die Tätigkeit von
Mikroorganismen, die Dextran synthetisieren, auf Saccharose-erzeugt wird.
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Das verwendete Dextran ist in Wasser dispergierbar und hat ein Molekulargewicht
zwischen 5000 und demjenigen von nativern, unhydrolysierten mikrobiologisch
erzeugtem Dextran, welches auf Millionen geschätzt wird. Die Molekulargewichtsbestimmungen
werden mit Hilfe von Methoden, welche sich der Lichtzerstreuung bedienen, vorgenommen.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Dextrans ist bekannt
und beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 823 135 beschrieben.
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Es ist gefunden worden, daß die Mischung von Fruktose und Dextran,
die man auf natürlichern Weg bei der rohen Synthese von Dextran aus Saccharose
erhält,
besonders nützlich ist als Zusatz zu den Zementbreien, um bei diesen einem Verlust
von Wasser vorzubeugen oder ihn zu hindern.
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Während es möglich ist, das Dextran aus dem Fermentierten zu gewinnen
und -es mit einem passenden Anteil von Fruktose zu mischen, die auch getrennt von
dem Fermentierten oder von einer anderen Quelle erhalten wird, wird vorzugsweise
die Mischung von Fruktose und einem nativen Dextran mit hohem Molekulargewicht,
wenn sie in dem Fermentierten auftritt, angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Fruktose
zu Dextran kann in einer solchen Mischung in Abhängigkeit von dem Lenconostocstamm,
mit welchem der Saccharchsenährboden beimpft ist, variieren, und 0,5
bis 2,0
bis 2:0,5 betragen. Solche Verhältnisse können angewendet werden. Die Mischung
wird erhalten, indem das Fermentierte zu einer höchst konzentrierten Lösung der
Fruktosedextranmischung oder zur Trockne eingedampft und das konzentrierte Erzeugnis
durch die Zugabe eines geeigneten bakteriostatischen Mittels stabilisiert wird.
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Der Zementbrei wird hergestellt, indem man die drei Bestandteile,
wie hydraulischen Zement, ein inertes Füllmaterial, z. B. Sand oder zerkleinerten
Kalkstein, und Dextran oder die Dextranfruktosemischung zusammenmischt mit oder
ohne Zusätze zur Erhöhung der Abbindezeit und dann die trockne Mischung mit Wasser
vermischt. Man kann auch die verschiedenen Bestandteile getrennt mit Wasser mischen
und dann vereinigen, um den Zementbrei zu bereiten, vorausgesetzt, daß der hydraulische
Zement mit Wasser unmittelbar vermischt wird, bevor der Zementbrei an Ort und Stelle
gebracht wird.
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Der Ausdruck »hydraulischer Zement« soll hier für alle Mischungen
gelten, welche schlechthin als hydraulische Zemente bekannt sind. Zu den hydraulischen
Zementen zählen hydraulische Kalke, Grappierzemente, Puzzolanzemente, natürliche
und Portlandzemente. Puzzolanzeniente schließen Schlackenzemente ein, die aus gelöschtem
Kalk und gekörnter Hochofenschlacke hergestellt sind. Portlandzement ist wegen seiner
vorzüglichen Festigkeit ein bevorzugter hydraulischer Zement. Der Zement kann die
üblichen geringen Zusätze, die gewöhnlichen hydraulischen Zementen zugesetzt werden,
wie Calciumsulfat und/oder Calciumchlorid in Mengen bis zu 3% enthalten.
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Bei den meisten Arbeiten, wo Ölbohrlöcher zeinentiert werden und wo
mit Zement vergossen wird, ist es wünschenswert,' für zusätzliche Festigkeit zuschlagfreien
Zernentbrei zu verwenden, aber es ist immer möglich, inerte Zuschläge so lange 'hinzuzufügen,
wie die hinzugefügte Menge die Festigkeit des Zements nicht unter den gewünschten
Wert vermindert.
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Bei Arbeiten in offenen Bohrlöchern wird es im allgemeinen vorgezogen,
einen zuschlagfreien Zementbrei zu verwenden, um die Schwierigkeit zu vernieiden,
daß etwaiges inertes Füllmaterial die Neigung zeigt, von den Wänden des Bohrloches
sich abzulösen und sich mit dem Zementbrei zu mischen und diesen in einem Umfang
zu verdünnen, so daß es nicht wünschenswert ist, irgendeinen Füller dem Zementbrei,
der in das Bohrloch gepreßt werden soll, hinzuzufügen.
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Die Menge des Wassers, die den trockenen Bestandteilen zur Bildung
des Zementbreies zugesetzt wird, ist nicht kritisch, solange ausreichendes Wasser
vorhanden ist, um einen pumpbaren Zementbrei zu bilden. Ein Überschuß von Wasser,
um Wasserverluste auszugleichen, ist nicht erforderlich.
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Geringe Mengen des Dextrans zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Zementgewicht, bewirken eine Verringerung des Wasserverlustes bei
wässerigen Breien von hydraulischem Zement mit oder ohne inerte Füllstoffe. Das
Molekulargewicht beeinflußt die Dextranmenge, die am wirksamsten ist. Somit sind
bei -nativem, unhydrolysiertem Dextran mit hohem Molekulargewicht 0,1 bis 0,5% wirksam,
während bei Verwendung von Dextran mit niedrigerem Molekulargewicht, wie einem teilweise
hydrolysierten Dextran, Mengen von 1 bis 311o oder bis hinauf zu 511/o bevorzugt
werden. Die Menge des verwendeten Dextrans ist nicht kritisch. Das getrocknete Fermentierte
mit der stabilisierten Mischung von Fruktose und Dextran kann mit den Zementbestandteilen
gemischt werden, oder das hoch konzentrierte oder ge-
trocknete Fermentierte
kann dem Zementbrei zugesetzt wer-den. Die Mengen an nativem Dextran, die dem Zementbrei
zugesetzt werden sollen, betragen 0,1
bis 5%" vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, des
Zementtrockengewichtes.
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Das nichthygroskopische Dextran von hohem Molekulargewicht (mindestens
5000) und das native Dextran, das in der Dextran-Fruktose-Mischung vorliegt,
hindert oder verhindert den Wasserverlust des Zementbreies wegen der Sperrwirkung
der großen Moleküle, aber zeigt keine Neigung, die Feuchtigkeit fest zu halten,
wenn der Zementbrei einmal an Ort und Stelle gebracht ist. Die Wirkung beruht auf
der molekularen Größe und nicht auf einer dem Dextran eigenen hygroskopischen Eigenschaft.
Eine Neigung der Fruktose, in der Fruktose-Dextran-Mischung Wasser zu halten, wird
durch das native Dextran sehr hohen Molekulargewichtes, das mit ersterer vereinigt
ist, ausgeglichen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen bloß zur Erläuterung der Erfindung,
beschränken diese aber in keiner Weise.
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Beispiel 1
Ein Brei von Portlandzement wird zubereitet aus
3,6 kg Zement auf 3,785 1 des Zementbreies. Ungefähr 0,5 Gewichtsprozent
(bezogen auf den trockenen Portlandzeinent) von nativem Dextran werden hinzugefügt.
Das Dextran besitzt ein auf Millionen geschätztes Molekulargewicht und ist löslich
in kaltem Wasser.
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Die Wirksamkeit des nativen Dextrans zur Verhinderung des Wasserverlustes
des Zementbreies wurde gemäß einem der bekannten Prüfungsverfahren für Bohrschlamin
geprüft. Der Zementbrei verliert nur etwa 15 ccin Wasser in, 5 Minuten
im Vergleich zu einem Verlust von 105 ccin in einer Minute 15 Sekunden
bei einem gleichen Zementbrei, der aber kein Dextran enthielt.
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Beispiel 2 Die Mischung von Fruktose und Dextran, die man dadurch
erhält, daß man einen Saccharose enthaltenden Nährboden mit einer Kultur von Leuconostocmesenteroi-des
(gesamte Kultur) beimpft und die Masse bebrütet, bis Dextran in maximaler Ausbeute
erzeugt ist, wird in stabiler trockner Form erhalten, indem man das Fermentierte
zur Trockne konzentriert und dem Rückstand ein bakteriostatisches Mittel zusetzt.
Von dem stabilen trocknen Produkt wird einem Portlandzementbrei, der gemäß Beispiel
1 hergestellt ist, eine Menge zugesetzt, die ausreicht, um 0,5% Fruktose-Dextran-Mischung
(Verhältnis von Fruktose zu Dextran etwa 1 : 1) vom Zernentgewicht zu liefern.
Bei Prüfung nach den obenerwähnten Vorschriften (Beispiel 1) zeigte der Zementbrei
lediglich
einen vernachlässigbaren Wasserverlust in 5 Minuten
und einen Verlust von nur etwa 15 ccm in 10 Minuten. Beispiel
3
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß hydrolysiertes
Dextran (Molekulargewicht 20 000 bis 200 000, Durchschnitt
60 000 bis 80 000-) in einer Menge von etwa 1 11/o des Zementgewichtes
angewendet wird, umden Verlust an Wasser bei dem Zementbrei zu inhibieren. Beispiel
4 Beispiel 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß natives Dextran dem Zementbrei
in einer Menge von etwa 0,8% des Zementgewichtes einverleibt wird. Beispiel
5
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß natives Dextran
dem Zernentbrei in einer Menge von etwa 21/o des Zementgewichtes einverleibt wird.
Beispiel 6
Ein Brei von Puzzolanzement wird mit 2,27kg Schlackenzement auf
3,7851 Brei angemacht, und 0,6Gewichtsprozent (bezogen auf den trockenen
Zement) hydrolysiertes Dextran (durchschnittliches Molekulargewicht etwa
5000) werden hinzugefügt. Das Dextranhydrolysat hindert wirksam den Wasserverlust
des Zementbreies.
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In jedem der wiedergegebenen Beispiele kann das Dextran oder die Dextran-Fruktose-Mischung
mit dem Zement trocken gemischt und Wasser zu einer späteren Zeit zugesetzt werden,
um den Brei herzustellen.
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Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere native, in Wasser
dispergierbare Dextrane oder deren Hydrolysate mit Molekulargewichten bis hinab
zu etwa 5000 in dein Zementbrei vorhanden waren oder wenn die auf natürlichem
Weg erzeugte Mischung von Fruktose und Dextran verwendet wurde.
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Der gemäß der Erfindung hergestellte Zementbrei enthält keine anderen
Stoffe als die Zementmischung, ausgenommen solche Stoffe, wie sie üblicherweise
solchen Zementbreien einverleibt werden.
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Die Menge Zement pro 3,7851 Zeinentbrei beträgt gewöhnlich
2,27 bis 6,81 kg. Ein Zementbrei, der nach vorliegendem Beispiel
1 hergestellt ist, aber 1 % Inulin zur Verhütung des Wasserverlustes
enthält, verliert viel weniger Wasser als der unbehandelte Zeinentbrei; er hat aber
den Nachteil, daß die Feuchtigkeit durch das hygroskopische Inulin angezogen und
festgehalten wird, nachdem der Zement abgebunden hat.
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Dextran, das nicht hygroskopisch und von hohem Molekulargewicht ist,
verhindert den Verlust an Wasser bei dem Zementbrei, vermöge der Molekülgröße oder
durch ein physikalisches Absperren. Die verschiedenen Mechanismen, durch welche
das Dextran und die Fruktose-Dextran-Mischung einerseits und das Inulin andererseits
den Wasserverlust des Zementbreies herabsetzen, sind bei einer oberflächlichen Betrachtung
des Dextrans und Innlins nicht erkennbar. Bei-de sind hydroxylierte Stoffe. Im Dextran
jedoch sind die sich wiederholenden Anhydroglukose-Einheiten durch 1,6-Bindungen
verknüpft, und das Dextran enthält nicht die freie C H? 0 H-Gruppe
in der sich wiederholenden (1,6) Struktur, welche freie Gruppe kennzeichnend
für Stärke, Dextrin, Inulin, Zellulose ist. Die vorherrschenden 1,6-Bindungen im
Dextran und- die Abwesenheit der freien C H2 0 H-Gruppe in der sich
wiederholenden Struktur, stehen in Beziehung zu der Tatsache, daß das Dextran, ungleich
dem Inulin, nichthygroskopisch ist. Wasser wird durch das Dextran oder die Dextranfruktosemischung
abgegeben, wenn man den Zement abbinden läßt.
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Der Zementbrei, der Dextran oder die Fruktose-Dextran-Mischung enthält,
bindet in einen harten Zement ab, der für das Zementieren von Bohrlöchern und für
das Vergießen von Zement geeignet ist, wie die Wasserverlustprüfung ergibt. Dies
steht auch im Gegensatz zu dem Verhalten des Zementbreies, der kein Dextran oder
keine Dextran-Fruktose-Mischung enthält.
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Es ist selbstverständlich, daß die Beispiele und Prüfergebnisse, die
hier mitgeteilt werden, lediglich Zwecken derErläuterung dienen und daß verschiedene
Änderungen und Abwandlungen in den Einzelheiten bei der praktischen Ausführungder
Erfindung vorgenommen werden können, einschließlich der Auswahl ,des Dextrans und
dessen verwendeter Menge. Sofern solche Änderungen und Aibwandlungen ohne
Ab-
weichung vom Wesen der Erfindung vorgenommen werden, fallen sie noch unter
-den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.