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Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffen auf der Basis
von harzartigen Polyep oxyverbindungen Wäßrige Dispersionen von Polyepoxyverbindungen
sind bekannt. Sie werden nach Zusatz von Härtungsmitteln z. B. für die Veredlung
von Textilien verwendet.
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Andererseits ist es bekannt, poröse Kunststoffe auf der Grundlage
von Epoxyharzen herzustellen. Hierbei vermischt man Epoxyharz, Härtungsmittel und
Treibmittel miteinander und verschäumt das Gemisch durch Erwärmen und härtet dabei
gleichzeitig das Epoxyharz.
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Um die Härtungsreaktion zu mäßigen, hat man bereits dem Gemisch aus
Epoxyharz und Härtungsmittel geringe Mengen Wasser zugefügt, doch läßt sich das
Wasser nur umständlich und für kurze Zeit und auch dann nur ungleichmäßig im Gemisch
verteilen. In einer Form tritt wieder Entmischung ein, bevor Verschäumung und Härtung
beendet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht poröse Kunststoffe auf der
Grundlage von Epoxyharzen mit regelmäßigem Zellenbau erhält, wenn man 40- bis 950/0ige
wäßrige Dispersionen von harzartigen Polyepoxyverbindungen mit Härtungsmitteln für
diese Polyepoxyverbindungen und mit Treibmitteln vermischt und auf diese Weise unter
Aushärten der Polyepoxyverbindungen gleichzeitig die Dispersionen verschäumt. Die
bei der Härtung auftretende Reaktionswärme bewirkt, daß das Treibmittel ein Gas
abspaltet, das die Dispersion aufschäumt.
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Polyepoxyverbindungen sind Verbindungen, die im Mittel mehr als eine
Epoxydgruppe im Molekül enthalten.
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Im allgemeinen werden diese Verbindungen aus Epihalogenhydrinen, insbesondere
Epichlorhydrin, und Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen erhalten.
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Die meistverwendeten Polyepoxyverbindungen sind unter der Bezeichnung
Epoxyharze oder Äthoxylinharze bekannt. Sie können durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerythrit, Erythrit, Glycerin, Trimethylolpropan,
Butantriol oder Hexantriol, oder mit mehrwertigen Phenolen, beispielsweise Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
gewonnen werden. Die erhaltenen Produkte können auch mit höhermolekularen Fettalkoholen,
wie sie z. B. durch Reduktion der bei der Spaltung von Leinöl, Sojaöl, dehydratisiertem
Ricinusöl, Mohnöl, Hanföl, Baumwollsaatöl, Kokosöl, Tallöl oder Fischtranen erhaltenen
Fettsäuren gewonnen werden, umgesetzt sein. Der Epoxydwert dieser Polyepoxyverbindungen
beträgt zweckmäßig etwa 0,35 bis 0,8. Der Epoxydwert gibt an, wieviel Äquivalente
Epoxydgruppen in 100 g der Polyepoxyverbindung enthalten sind.
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Als Härtungsmittel für die Polyepoxyverbindungen lassen sich die
verschiedenartigsten Verbindungen verwenden, sofern diese wenigstens zwei mit Epoxydgruppen
reagierende Wasserstoffatome haben. Besonders vorteilhaft sind mehrwertige Amine,
die aliphatischer oder aromatischer Natur sein können, insbesondere Äthylendiamin,
Dipropylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin
oder 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan. Weiterhin können mehrwertige
Carbonsäuren oder deren Anhydride als Härtungsmittel dienen, z. B. Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Diphensäureanhydrid, ferner Verbindungen
mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Diphenole oder Phenolformaldehydvorkondensationsprodukte,
oder auch Verbindungen mit mehreren Amidgruppen im Molekül, z. B. niedermolekulare
Polyamide.
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Die Wahl der Treibmittel richtet sich danach, bei welcher Temperatur
sich diese unter Gasentwicklung zersetzen. Die Zersetzungstemperatur soll im allgemeinen
unter 150"C liegen. Vorzugsweise wählt man Treibmittel, die sich bei Temperaturen
zwischen etwa 40 und 100"C zersetzen. Beispielsweise seien genannt: Azo-bis-isobuttersäurenitril,
Diazoaminobenzol, Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid,
N,N' -Dinitroso -N,N' dimethylterephthalamid oder Terephthalazid.
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Die verwendeten wäßrigen Dispersionen von Polyepoxyverbindungen sind
in üblicher Weise unter Verwendung von Dispergiermitteln hergestellt. Als Dispergiermittel
sind hierin z. B. anionische, kationische oder nicht ionogene Netzmittel, z. B.
Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, oder Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxyd
an höhermolekulare Fettalkohole, Fettamine oder Carbonsäuren enthalten, gegebenenfalls
auch Schutzkolloide, z. B. Polyvinylalkohol und Alginate in Verbin-
dung
mit den erwähnten oberflächenaktiven Stoffen.
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Die verwendeten Dispersionen können z. B. durch gleichmäßiges Verteilen
eines Dispergiermittels in einer Polyepoxyverbindung und Dispergieren des so erhaltenen
Gemisches in Wasser gewonnen sein.
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Die verwendeten Dispersionen von Polyepoxyverbindungen in Wasser
müssen etwa 40- bis 950zig sein, vorzugsweise zwischen 50- und 80°/oig. Die Härtungsmittel
werden im allgemeinen in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf die Polyepoxyverbindung,
angewandt. In diesem Fall kommt also jeweils ein Wasserstoffatom des Härtungsmittels,
das mit einer Epoxydgruppe zu reagieren vermag, auf eine Epoxydgruppe. Man ist jedoch
nicht gezwungen, genau äquivalente Mengenverhältnisse anzuwenden. Das Härtungsmittel
kann vielmehr auch in einem Überschuß, der bis zu 2501, betragen kann, oder auch
im Unterschuß, nämlich bis zu 250/o, bezogen auf jede Epoxydgruppe, angewandt werden.
Falls erforderlich, lassen sich aber auch größere und auch geringere Mengen Amin
verwenden. Die Treibmittel werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 5 und 80 °/0,
bezogen auf Polyepoxyverbindung, verwendet.
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Gewöhnlich ist es nicht erforderlich, das zu verschäumende Gemisch
zu erwärmen, weil die bei der Härtung der Polyepoxyverbindungen auftretende Reaktionswärme
die Zersetzung des Treibmittels und damit die Verschäumung bewirkt. Das Verschäumen
kann aber auch durch Erwärmen des Reaktionsgemisches erfolgen.
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Sowohl offene als auch geschlossene Formen lassen sich hierfür verwenden.
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Zusätzlich zu den genannten, für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erforderlichen Stoffen kann man Verbindungen mitverwenden, die mit Wasser
unter Bildung von Wärme reagieren und hierdurch den Härtungs- und Verschäumungsvorgang
beschleunigen.
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Derartige Verbindungen sind z. B. anorganische Stoffe, wie beispielsweise
gebrannter Kalk.
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Durch den Zusatz von Oxydationsmitteln, wie Peroxyden oder Eisen(3)-chlorid,
kann die Zersetzung des Treibmittels wesentlich beschleunigt werden, so daß das
Verschäumen bei verhältnismäßig sehr niedrigen Temperaturen, etwa bei 40 bis 90"C,
erfolgt.
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Den wäßrigen Dispersionen der Polyepoxyverbindungen können weiterhin
zahlreiche indifferente Stoffe zugefügt werden. So kann man z. B. Weichmachungsmittel,
Farbstoffe, Füllstoffe oder Verbindungen zusetzen, die entflammungshemmend wirken.
Auch lassen sich Dispersionen anderer Kunststoffe mitverwenden, beispielsweise von
Polymerisationsprodukten etwa aus Vinyl- oder Acrylverbindungen.
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Überraschendenveise erhält man auf die angegebene Weise aus wäßrigen
Dispersionen von Polyepoxyverbindungen trockene, homogene, poröse Kunststofformkörper,
ohne das das in der verschäumten Dispersion enthaltene Wasser entfernt werden muß.
Die erhaltenen porösen Formkörper haben eine gute Maßhaltigkeit und eine Wärmestandfeshgkeft
von 1500C bei einer Belastung von 200 kg/m2. Ihre Beständigkeit gegen Chemikalien
ist ähnlich gut wie die von nicht porösen Epoxyharzen. Sie dienen z. B. als Isolierstoffe
in der Elektrotechnik, als Fußboden- oder Wandbelag, als Isoliermaterial gegen Kälte,
Wärme und Schall, als Füllmaterial und für die Herstellung von Karosserie-, Boots-
und Flugzeugteilen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man verteilt homogen 10 Teile Benzolsulfohydrazid in 100
Teilen einer 70 0/gen wäßrigen Dispersion einer
harzartigen Polyepoxyverbindung aus
Pentaerythrit und Epichlorhydrin. Danach fügt man unter Rühren 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
zu und rührt weiter während 70 Minuten in einem offenen Gefäß.
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Danach beginnt das Aufschäumen, das etwa 5 Minuten in Anspruch nimmt.
Man erhält einen porösen Kunststoffformkörper mit dem spezifischen Gewicht 0,2.
Die Poren sind gleichmäßig angeordnet. Er läßt sich als Isoliermaterial gegen Kälte
und Wärme verwenden.
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Beispiel 2 10 Teile feingemahlener, gebrannter Kalk und 10 Teile
Benzolsulfohydrazid werden in 100 Teilen einer 50 0!0igen wäßrigen Dispersion einer
Polyepoxyverbindung aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin gleichmäßig verteilt.
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Dieser Mischung setzt man unter Rühren 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
zu. Man rührt weiter 20 Minuten und bringt das Gemisch anschließend in eine geschlossene
Form, in der es aufschäumt. Der erhaltene poröse Kunststofformkörper hat das spezifische
Gewicht 0,09. Er kann als Leichtbaustoff oder als Ersatz für Kork verwendet werden.
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Beispiel 3 Man stellt eine homogene Mischung her aus 15 Teilen Benzolsulfohydrazid
und 100 Teilen einer 700/,gen wäßrigen Dispersion aus 4,4'- Dihydroxydiphenyldimethylmethan
und Epichlorhydrin. Hierzu fügt man unter Rühren 20 Teile Dipropylentriamin. Das
Verschäumen erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben wurde.
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Der erhaltene poröse Formkörper hat das spezifische Gewicht 0,1.
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Beispiel 4 Man vermischt 100 Teile einer 5001,eigen wäßrigen Dispersion
einer Polyepoxyverbindung aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit 25 Teilen Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid
und 20 Teilen einer 10°/Oigen wäßrigen Lösung eines Arylsulfonats. Hierzu fügt man
40 Teile eines basischen Polyamids mit niedrigem Kondensationsgrad aus di- und trimerisierten
Säuren des Leinöls und einem Diamin. Das Gemisch wird 25 bis 40 Minuten langsam
in einer offenen Form gerührt. Man erhält einen porösen Formkörper vom spezifischen
Gewicht 0,2. Das Produkt ist sehr elastisch und hat trotzdem eine große Oberflächenhärte.
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Beispiel 5 Man stellt ein Gemisch aus 20 Teilen pulverförmigem Polyvinylchlorid,
15 Teilen Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, 10 Teilen Wasserstoffperoxyd, 10
Teilen einer 10 0/0eigen wäßrigen Arylsulfonatlösung und 100 Teilen einer 70 0i0igen
wäßrigen Dispersion einer Polyepoxyverbindung aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin
her.
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Hierzu fügt man unter Rühren 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan.
Die Herstellung des porösen Kunststofformkörpers erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben
wurde. Er hat das spezifische Gewicht 0,06, eine Wärmestandfestigkeit von über 150°C
bei einer Belastung von 200 kg/m2 umd ist vorzüglich für die Herstellung von Schwimmgürteln
oder Isolierungen gegen Kälte, Wärme und Schall geeignet.
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Beispiel 6 100 Teile einer 6001,eigen wäßrigen Dispersion einer Polyepoxyverbindung
aus Butantriol und Epichlorhydrin werden mit 10 Teilen pulverförmigem Polyvinylchlorid,
10 Teilen einer 1001,eigen Arylsulfonatlösung, 10 Teilen Wasserstoffperoxyd sowie
35 Teilen Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid vermischt. Hierzu gibt man in einem
offenen
Gefäß unter Rühren 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan. Nach 20
Minuten beginnt das Gemisch aufzuschäumen. Der erhaltene Formkörper hat das spezifische
Gewicht 0,013. Er läßt sich für die Herstellung von Schuheinlagen und Leichtbaustoffen
und als Ersatz für Kork verwenden.
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Beispiel 7 Man vermischt 100 Teile einer 7001,eigen wäßrigen Dispersion
einer Polyepoxyverbindung aus Hexantriol und Epichlorhydrin mit 20 Teilen pulverförmigem
Polyvinylchlorid, 20 Teilen 2,3-Dibrompropanolphosphat, 15 Teilen Benzolsulfohydrazid,
10 Teilen der 1001,eigen wäßrigen Lösung eines Arylsulfonats und 5 Teilen Wasserstoffperoxyd.
Unter Rühren werden 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan zugegeben.
Die gemäß den Angaben im Beispiel 2 erhaltenen Formkörper haben das spezifische
Gewicht 0,09. Hält man sie in eine Flamme, so brennen sie, wenn sie aus der Flamme
herausgenommen werden, nicht weiter. Sie können als Leichtbaustoffe für die Innendekoration
Verwendung finden.
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Beispiel 8 100 Teile einer 50 0i0igen wäßrigen Dispersion einer Polyepoxyverbindung
aus einem Gemisch aus 50 Teilen Hexantriol und 50 Teilen Pentaerythrit und Epichlorhydrin
werden mit 15 Teilen Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid und 5 Teilen Wasserstoffperoxyd
vermischt.
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Nachdem man unter Rühren 30 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
zugegeben hat, wird das Gemisch auf 70 bis 80"C erwärmt. Man erhält einen porösen
Kunststofformkörper mit dem spezifischen Genicht0,2, dessen Poren gleichmäßig verteilt
sind.
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Beispiel 9 Man vermischt 100 Teile einer Polyepoxyverbindung aus
Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit 15 Teilen Benzolsulfohydrazid und 3 Teilen
diisobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, und danach fügt man unter Rühren eine
Lösung von 25 Teilen N-Cyclohexylpropylendiamin-(1,3) in 20 Teilen Wasser zu. Dieses
Gemisch wird in eine Form gegossen, in der es nach 5 Minuten aufzu-
schäumen beginnt.
Nach 3 Minuten ist das Aufschäumer beendet. Die Form ist danach mit einem porösen
Kunststoff ausgefüllt.
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Einen porösen Kunststofformkörper mit ähnlichen Eigenschaften erhält
man, wenn man an Stelle von dlisobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium ein Sulfierungsprodukt
von oxäthyliertem Oleylalkohol verwendet und 33 Teile N-Cyclohexylpropylendiamin-(1,3)
in 30 Teilen Wasser als Härtungsmittel zugibt.
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Beispiel 10 100 Teile einer Polyepoxyverbindung aus Pentaerythrit
und Epichlorhydrin werden mit 15 Teilen Benzolsulfohydrazid, 3 Teilen diisobutylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium, 10 Teilen Polyvinylchlorid und 20 Teilen Phosphorsäuretri-2,3-dibrompropylester
vermischt. Danach fügt man unter Rühren eine Lösung von 33 Teilen N-Cyclohexylpropylendiamin-(1,3)
in 30 Teilen Wasser zu. Gießt man dieses Gemisch in einen Hohlkörper, so beginnt
es nach 5 Minuten aufzuschäumen. Man erhält nach weiteren 3 Minuten einen porösen
Kunststoffkörper, der sich vorzüglich als Isolierstoff verwenden läßt.
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PTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von porösen Kunststoffen
auf der Basis von harzartigen Polyepoxyverbindungen durch gleichzeitiges Härten
und Verschäumen von Gemischen aus Polyepoxyverbindungen, Härtungsmitteln für diese
Polyepoxyverbindungen, Treibmitteln und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
beständige, 40 bis 950/,ige wäßrige Polyepoxydispersionen in an sich bekannter Weise
unter Zusatz von Härtungsmitteln und Treibmitteln verschäumt und härtet.