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Verfahren zum Herstellen eines Halbleitermaterials mit einer definiert
eingestellten Diffusionslänge der Ladungsträger Zum Reinigen von Halbleiterrnaterial,
z. B. von Gerrnanium, Silizium oder halbleitenden Verbindungen der Ill. und V. Gruppe
des Periodischen Systems, ist die Anwendung des sogenannten Zonenschmelzens üblich.
Bei diesem Verfahren wird in einem langgestreckten Körper aus dem zu reinigenden
Stoff, z. B. einem Stab, eine geschmolzene Zone erzeugt, die vorzugsweise schmal
bemessen ist und sich über den gesamten Ouerschnitt des Körpers erstreckt. Diese
geschmolzene Zone wird allmählich durch den gesamten Körper von einem Ende zum anderen
hindurchgeführt, so daß der Körper sukzessive umgeschmolzen wird. Die Reinigungswirkung
dieses Verfahrens wird durch das Bestreben der einzelnen Verunreinigungen erklärt,
sich beim Fortwandern der geschmolzenen Zone entweder mehr in der flüssigen oder
mehr in der festen Phase des zu reinigenden 1-1.albleiters anzusammeln, so daß
je nach der Art der betreffenden Verunreinigung diese sich - gegebenenfalls
erst nach mehreren Wiederholungen - an dem einen oder an dem anderen Ende
des Körpers anreichert. Sie können dann auf einfache Weise von dem übrigen, nunmehr
gereinigten Teil des Körpers abgetrennt werden. Maßgebend für die Reinigungswirkung
ist beim Zenenschmelzverfahren der sogenannte Verteilungskoeffizient, der als Verhältnis
der Löslichkeit einer gegebenen Verunreinigung in der festen Phase zu ihrer Löslichkeit
in der flüssigen Phase des betreffenden Halbleiters definiert ist. Dieser Verteilungskoeffizient
spielt auch bei der sogenannten Reinigung durch Umkristallisation eine wesentliche
Rolle.
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Obgleich diese physikalischen Reinigungsmethoden, insbesondere das
Zonenschmelzv erfahren, einen hohen technischen Aufwand erfordern, spielen sie bei
der Herstellung von Halbleitermaterial für Halbleiteran-Ordnungen, wie z. B. Richtleiter
oder Transistoren, eine entscheidende Rolle. Begünstigt wird die Wirkungsweise dieser
Verfahren dadurch, daß das diesen Verfahren zu unterwerfende Halbleitermaterial
bereits durch che -mische Verfahren weitgehend vorgereinigt oder durch Verfahren
hergestellt wird, die mit einem verhältnismäßig geringen Einbau von Verunreinigungen
in den entstehenden Halbleiter verbunden waren.
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Es hat sich nun gezeigt, daß vielfach in Halbleiterstoffen, selbst
wenn sie dem Zonenschmelzen unterworfen waren, -noch Verunreinigungen vorkommen,
die besonders Einfluß auf die Diffusionslänge des betreffenden Halbleitermaterials
nahmen. Ver-unreinigungen, deren Verteilungskoeffizient gleich 1 oder nahezu
gleich 1 ist, werden nämlich erfahrungsgemäß durch das Zonenschmelzverfahren
nur sehr -unvollkommen oder überhaupt nicht erfaßt, Es ist Aufgabe der Erfindung,
ein Halbleiterrnaterial mit einer exakt definierten Diffusionslänge der Ladungsträger
herzustellen. Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung vor, ein möglichst reines Halbleitermaterial
herzustellen und dieses definiert mit Stoffen, welche die Diffusionslänge beeinflussen,
zu versetzen.
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Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen
eines zur Verwendung in Halbleiteranordnungen bestimmten, vorzugsweise in Einkristalle
überzuführenden Halbleitermaterials, z. B. von Germanium oder Silizium, mit einer
definiert eingestellten, vorzugsweise groß eingestellten Diffu,sionslänge der Ladungsträger.
Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Vorreinigungsprozesse, z. B. durch
Zonenschmelzen, verhältnismäßig rein dargestelltes Halbleitermaterial einer in oxydierender
Atmosphäre stattfindenden thermischen Behandlung so lange ausgesetzt wird, bis der
für die gewünschte Diffusionslänge erforderliche Reinheitsgrad überschritten ist,
und danach dem Halbleitermaterial zur Einstellung der.Difftisionslänge dienende
Stoffe in der erforderlichen Menge zugesetzt werden. Dabei ist insbesondere vorgesehen,
daß der - Halbleiter beispielsweise in Pulverform oder vorzugsweise in geschmolzenem
Zustand mit einer mit Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd od. dgl.
oder einem Gemisch solcher Gase versetzten Atmo-sphäre, z. B. aus Wasserstoff, behandelt
-wird.
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Durch die thermische Behandlung in einer solchen oxydieren-den Atmosphäre
gelingt es in vielen Fällen
gerade solche Verunreinigungen zu erfassen,
die dem normalen Zonenschmelzen mir schwer zugänglich sind oder durch dieses überhaupt
nicht mehr erfaßt werden können. Ein Beispiel bilden die Elemente Bor -und Phosphor,
deren Beseitigung aus Silizium durch Zonerischmelzen bekanntlich große Schwierigkeiten
bereitet. So können. auch Verunreinigungen durch Kohlenstoff oder Silizium in anderen
Halbleitern auf diese Weise erfaßt werden. Durch Wahl des Partialdruckes des die
Oxydation bewirkenden oder vorzugsweise bewirkenden gasförmigen Oxydationsmittels
kann auch die Oxydations- und damitauchdieReinigungswirkung variiert werden.
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Durch chemische Vorreinigung der zur Herstellung des Halbleiters benutzten
Ausgangsverbindungen so-,vie durch Reinigen des Halbleiters selbst, beispielsweise
durch das Zonenschmelzen ' läßt sich bereits ein hoher Reinheitsgrad erreichen,
der durch das Verfahren gemäß Erfindung noch weiter gesteigert #verden kann. So
läßt sich z. B. ein praktisch nur noch durch Bor - gegebenenfalls auch noch
durch Phosphor - verunreinigtes Silizium durch Anwendung des Zonenschmelzverfahrens
bereits nach verhältnis--mäßig kurzer Zeit erreichen.. -,venn das dem Zonenschmelzen
unterworfene Siliziurn durch thermische Abscheidung aus einer gereinigten gasförmigen
Siliziumverbindung gewonnen wurde. Wendet man auf ein derartiges Silizium das vorliegende
Verfahren an, so erhält man praktisch ein von allen störenden Verunreinigungen befreites
Silizium, welches eine hervorragende Grundlage zur Herstellung eines Halbleiters
mit beliebig eingestellter Diffusionslänge bietet. Da der Verunreinigungsspiegel
;dieses Siliziums extrem hoch ist, wird eine definierte Zugabe eines die Diffusionslänge
beeinflussenden Stoffes zu dem Silizium, die in an sich bekannter Weise vorgenommen
wird, auch zu einer definierten Einstellung der Diffüsionslänge in dem betreffenden
Material führen.
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Dies gilt nicht zuletzt auch deswegen, weil gerade solche Verunreinigungen,
die sich wegen ihres un-,günstigen Verteilungskoeffizienten durch das Zonenschmelzverfahren
nur schwer beseitigen lassen, häufig einen besonders starken Einfluß auf die Diffusionslänge
und damit auch auf die Lanfzeit der Ladungsträger im Halbleitermaterial ausüben.
Aus diesem Grunde ist in vielen Fällen das in konventioneller Weise durchgeführte
Zonenschmelzverfahren nicht in der Lage, zu einem Halbleitermaterial zu führen,
welches eine definierte und daher gut reproduzierbare Diffusionslänge der Lad-ungsträger
aufweist.
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Die Wärmebehandlung, die gleichzeitig mit der oxydierenden Atmosphäre
auf das Halbleitermaterial einwirken soll, kann in versch iedener, an sich be-Icannter
Weise durchgeführt -werden. Insbesondere empfiehlt es sich, hierzu das Zonenschmelzverfahren
anzuwenden. Dementsprechend ist eine besondere Ausgestaltung der Erfindung dadurch
gekennzeichnet, daß der; Halbleiter während des Einwirkens der die Verunreinigungen
im Halbleitermaterial oxydierenden Atmosphäre dem Zonenschmelzverfahren unterworfen
wird. Dabei ist es wiederum besonders zweckmäßig, wenn das Innere des Gefäßes, in
dem das Zonenschmelzen stattfindet, von der oxvdierenden Atmosphäre durchflossen
wird.
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Das Reinigungsverfahren durch eine schwach oxydierende Atmosphäre
wird bevorzugt als Endstufe der Halbleitergewinnung angewendet, wobei der den Halbleiter
umgebenden Atmosphäre - gegebenenfalls dem zu Beginn des Prozesses zur Reduktion
des zur Halbleitergewinnung verwendeten Halbleiteroxyds (beispielsweise von Germaniumdioxyd)
verwendeten Wasserstoff - bei der thermischen Behandlung des Halbleitermaterials,
gegebenenfalls der Halbleiterschmelze, solche gasfornligen Komponenten zugesetzt
werden, die noch vorhandene, nicht gasförmige Verunreinigungen zu flüchtigen Verbindungen
umsetzen und/oder zwischen der Atmosphäre und dem Gefäßinaterial mögliche störende
Umsetzungen durch Beeinflussung der Lage des Gleichgewichtes dieser Umsetzungen
verhindern.
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Das gemäß Erfindung vorgeschlagene Verfahren ist um so wirkungsvoller,
je weniger Verunreinigungen 23 l# der dem Verfahren zu unterwerfende Halbleiter
im "ornherein enthält. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung
des Halbleiters diesem Gesichtspunkt Augenmerk zu schenken. So ist das vorgeschlagene
Verfahren besonders wirkungsvoll, wenn ein durch reduzierende Behandlung, z. B.
durch Zugabe eines Metalls und/oder Anwendung von aktivern Wasserstoff und/oäer
kathodischer Reduktion, des zur Darstellung des Halbleitermaterials verwendeten
Halbleiterhalogenids vorgereinigter Halbleiter verwendet wird. Durch die reduzierende
Behandlung von Halbleiterhalogeniden, aus denen der Halbleiter, z. B. Germanium
oder Silizium, z. B. über das Oxyd durch Reduktion gewonnen wird, werden Verunreinigungsverbindungen,
die im allgemeinen ebenfalls Halogenide sind, z. B. Halegenide des Arsens, Antimons,
Kupfers, Eisens, Kobalts, Nickels usw., beispielsweise dadurch entfernt, daß dem
Halogenid Späne oder Pulver aus unedlerem Metall zugemischt und die Mischung längere
Zeit auf Siedetemperatur gehalten wird. Hierbei werden Verunreinigunggen teils in
elementarer Form ausgeschieden, wie z. B. Arsen oder Antimon, teils zu niedrigeren
Wertigkeitsstufen reduziert, so daß schwer flüchtige und damit durch Destillation
leicht entfernhare Verbindungen dieser Verunreinigungen entstehen, wie dies z. B.
beim Eisen der Fall ist. Bei Kupfer tritt teils eine Reduktion zum Element, teils
eine Reduktion zu
niederwertigem Halogenid ein, wobei sich das entstandene
einwertige Kupferhalogenid bzw. elementare Kupfer leicht aus dem Germanium- bzw.
Siliziumhalogenid entfernen läßt. Eine andere Art der Reduktion besteht- in der
Anwendung von naszierendem Wasserstoff oder in der kathodischen Reduktion, wobei
die Elektroden zweckmäßig - mindestens an der Oberfläche - ins dem
zu gewinnenden Halbleiterniaterial selbst bestehen. Auch durch Anwendung der ElektrophGrese
tritt eine Abscheidung von Verunreinigungen an der einen oder anderen Elektrode
ein. Ein weiteres chemisches Verfahren zur Reinigung von Halbleiterha,logenid, beispielsweise
von Germaniumchlorid, welches als Vorstufe züi dem Verfahren gemäß Erfindung vorteilhaft
angewendet werden kann, besteht in der Behandlung des Chlorids mit einem Zusatz
von Soda, die ebenfalls bevorzugt bei höherer Temperatur vorgenommen wird.
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Die Erfindung besteht also in erster Linie darin, daß zur Herstellung
eines Halbleitermaterials mit einer bestimmten Diffusionsliange zunächst der Halbleiter
durch die beschriebenen Verfahren in extrem reinem. Zustand hergestellt wird und
anschließend durchdefinierte Zugabe von bekannten, die Diffusionslänge beeinflussenden
Stoffen eine definierte Diffusonslänge erhält. Damit ist aber auch die Reproduzierbarkeit
dieser Eigenschaft gegeben, die andernfalls, d. h. wenn die Reinigung 'nur
bis zu dem Grade vorgetrieben wird, der der gewünschten Diffusionslänge entspricht,
oder sich nur auf derartige Substanzen erstreckt,
deren Einfluß
auf die Diffusionslänge bekannt ist, nicht erreichbar ist.