DE1078120B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan bzw. dessen Anhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan bzw. dessen AnhydridInfo
- Publication number
- DE1078120B DE1078120B DEP21292A DEP0021292A DE1078120B DE 1078120 B DE1078120 B DE 1078120B DE P21292 A DEP21292 A DE P21292A DE P0021292 A DEP0021292 A DE P0021292A DE 1078120 B DE1078120 B DE 1078120B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tricarboxy
- acid
- anhydride
- alcohol
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft 'besonders die Herstellung einer als Härtungsmittel für Epoxydharze geeigneten
Verbindung, nämlich des Dianhydrids einer neuen alicyclischen Tetracarbonsäure. Bei dieser neuen Säure
handelt es sich um ein geometrisches Isomeres des l^^-Tricarboxy-S-carboxymethylcyclopentans.
Für die Anordnung der vier Ringsulbstituenten des 1 ^^-Tricarboxy-S-carboxymethylcyclopentans bieten
sich verschiedene Möglichkeiten, je nachdem, auf welcher Seite der Ebene des alicyclischen Kerns die
Substituenten liegen. Bei der neuen Säure liegen nun zwei dieser Substituenten auf der einen Seite und die
restlichen zwei auf der entgegengesetzten Seite des alicyclischen Rings, so daß man in bezug auf das
zweite Substituentenpaar das erste Paar als trans-Substituenten
bezeichnen könnte und wobei es sich entsprechend dieser Nomenklatur bei der neuen Säure
um das TranSjCis^rans-l^^-tricarboxy-cis-S-carboxymethylcyclopentan
handelt. Sehr anschaulich läßt sich die Konfiguration der neuen Verbindung darstellen,
wenn man die Lage der einzelnen Substituenten durch eingeklammerte Richtungspfeile in der nachstehenden
Weise wiedergibt. Die neue Säure könnte also folgendermaßen bezeichnet werden: l(^),2(f),4(4.)-Tricarboxy-3
(f) -carboxymethylcyclopentan.
Man kann die neue Säure auch durch das Formelbild kennzeichnen
Verfahren zur Herstellung
von 1 ^^-Tricarboxy-S-carboxymethyl-
cyclopentan bzw. dessen Anhydrid
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Kölnl, Deictimannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1957
V. St. v. Amerika vom 23. September 1957
Robert Henry Sullivan, Woodbury, N. J. (V. St. A),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
COOH CH2COOH
1 1
COOH COOH
Hierbei liegen die beiden mit ausgezogenen Linien zum Ring gezeichneten Reste auf derselben Seite der
Ebene und die durch gestrichelte Linien mit dem Ring verbundenen Reste auf der entgegengesetzten
Seite.
Die Erfindung weist nun einen Weg, um, ausgehend von leicht zugänglichen und billigen Ausgangsstoffen,
das l(j),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan
sowie dessen Dianhydrid herzustellen und mit diesem Dianhydrid ein gutes, neues Härtungsmittel für Epoxydharze zu liefern.
Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung des l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carb~
oxymethylcyclopentans dadurch aus, daß man 5- und/oder o-Hydroxy-Sjo-dihydroexodicycIopentadien
und/oder deren Carbonsäureester oxydiert, insbesondere mit wäßriger 30- bis 75%iger Salpetersäure und
vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 75° C. Nachstehend wird das S- und/oder 6-Hydroxy-5,6-dihydroexodicyclopentadien
allgemein als »Dicyclopentenylalkohol« 'bezeichnet werden.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn man Essigsäureester ader Benzoesäureester des Dicyclopentenylalkohols
oxydiert. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet,
insbesondere in Gegenwart von pulverisiertem Kobalt, Nickel oder Vanadium oder von Oxyden des
Vanadiums, Tantals, Bleis, Mangans, Kobalts, Chroms oder Molybdäns.
Die Herstellung des als Härtungsmittel bedeutungsvollen Dianhydrids der neuen Säure erfolgt, indem
man das 1(4-),2(|),4(ψ)-Tricarboxy-3(,f)-carboxy-
methylcyclopentan mit einem großen Überschuß an Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid vermischt,
die Mischung lange rührt und das ausgefällte, feste Dianhydrid abtrennt. Der Dicyclopentenylalkohol läßt
sich leicht durch unmittelbare Hydratisierung von Dicyclopentadien herstellen, das seinerseits in erheblichen
Mengen durch Hochitemperaturspaltung von Erdgas und Erdölkohlenwasserstoffen sowie.aus Steinkohlenteer
gewonnen werden kann. Die vorzugsweise mit Salpetersäure durchzuführende Oxydation des
909 767/426
3 4
Dicyclopentenylalkohols kann auch durch andere Abscheidung von leicht filtrierbaren Kristallen beOxydationsmittel
erreicht werden. obachtet werden kann, wie im nachstehenden Bei-
Dicyclopentenylalkohol läßt sich in bekannter Weise spiel 1 beschrieben ist.
leicht durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Dasl(,|,),2(|),4(j.)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethyl-
20- bis 25°/oiger Schwefelsäure gewinnen (vgl. J. Am. 5 cyclopentan stellt eine weiße feste Masse mit einem
Chem. Soc, Bd. 67, 1945, S. 723 bis 728). Man setzt Schmelzpunkt von 186 bis 187° C dar. Es ist löslich
Heber den Alkohol als das Dicyclopentadien in die in Wasser und in niederen aliphatischen Alkoholen,
Oxydationsstufe ein, da letzteres in oxydierendem außerdem in Chlorwasserstoffsäure und Eisessig.
Medium zur Polymerisation und zur Verkokung neigt. Bedingt durch die Anwesenheit der Methylen-
Die Carbonsäureester des Dicyclopentenylalkohols io gruppen zwischen den Carboxylgruppen in 1- und
lassen sich durch unmittelbare Veresterung des Aiko- 4-Stellung, läßt sich das Dianhydrid der Säure etwas
hols gewinnen. Man kann zu ihrer Herstellung auch schwieriger gewinnen. Erfindungsgemäß behandelt
die Säure mit Dicylopentadien in Gegenwart von man zu seiner Herstellung die freie Säure unter Rüh-
Schwefelsäure umsetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc, ren mit einem großen Überschuß an Acetylchlorid
B. 67, 1945, S. 1178 bis 1180). Dementsprechend läßt 15 und/oder Essigsäureanhydrid oder anderen dehydra-
sich das Ausgangsmaterial des nachstehenden Bei- tisierend wirkenden Mitteln, wobei die Behandlung
spiels 2 aus Dicyclopentadien und Essigsäure oder längere Zeit erfolgen muß.
auch durch unmittelbare Veresterung des Dicyclopen- Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung. So-
tenylalkohols in Essigsäure herstellen. weit nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengen-
Bei der Herstellung der neuen Säure beteiligt sich 20 angaben als Gewichtsangaben anzusehen,
die Estergruppe nicht an der Umsetzung, so daß sich .
die neue Verbindung aus Dicyclopentenylalkohol .Beispiel
und/oder solchen Estern des Dicyclopentenylalkohols Eine Mischung von 3000 g 70%iger Salpetersäure
herstellen läßt, die unter Bildung des Alkohols hydro- und 3 g Vanadium(V)-oxyd wurde auf 6O0C erhitzt;
lysieren. Hierbei ist die Struktur der Estergruppe für 25 dann wurde 1 g Natriumnitrit zugegeben. Im Verlauf
das Verfahren der Erfindung ohne Bedeutung. Aus von 12 Stunden wurde die Lösung bei Normaldruck
wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man leicht zu- unter Rühren tropfenweise mit 350 g Dicyclopentenyl-
gängliche aliphatische und aromatische Säuren, wie alkohol versetzt, wobei eine Temperatur von 6O0C
Essigsäure und Benzoesäure. eingehalten wurde. Die Umsetzung verläuft so stark
Bei der Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure 30 exotherm, daß diese Temperatur leicht aufrechtverläuft
die Umsetzung bei Salpetersäurekonzentra- erhalten werden kann, wobei gelegentlich sogar eine
tionen unterhalb 30% zu langsam. Umgekehrt ist die Kühlung erforderlich ist.
Oxydationswirkung von Säuren der Konzentration Nach Zugabe des Alkohols wurde die Lösung noch
oberhalb 75% zu stark, so daß der Alkohol leicht zu 2 Stunden bei 6O0C zum Sieden erhitzt und an-
Oxalsäure oxydiert wird. Zu den anwendbaren an- 35 schließend durch Destillation im Vakuum eingeengt,
deren Oxydationsmitteln gehört beispielsweise Chrom- in dem 640 g Destillat abgetrieben wurden. Nach dem
säure. Einengen besaß die Lösung eine etwas unterhalb
Das Herstellungsverfahren läßt sich mit Erfolg 500C liegende Temperatur. Nunmehr wurde gekühlt
katalytisch durchführen, da man häufig auf diesem und mit festem l(,J,),2(f),4(,J,)-Tricarboxy-3(f)-carb-
Wege schon bei niederen Temperaturen gute Aus- 40 oxymethylcyclopentan angeimpft. Die Mischung
beuten erzielt und in vielen Fällen auch Salpeter- wurde über Nacht ohne Rühren stehengelassen. Am
säure einspart. anderen Tag wurden 92 g Feststoff aibfiltriert. Eine
Durch Zugabe von Natriumnitrit läßt sich häufig zusätzliche Kristallmenge wurde nach weiterem Ein-
die Umsetzung beschleunigen, da bei dieser Arbeits- engen der Mutterlauge auf die gleiche Weise abge-
weise die Bildung von Stickstoffoxyden eingeleitet 45 trennt.
wird, die eine besondere Oxydationswirkung haben. Das als weißer Feststoff anfallende Umseteungs-Um
eine zu weit gehende Oxydation zu vermeiden, produkt wurde mit Eisessig gewaschen und getrocknet,
sollen Arbeitstemperaturen von 75° C nicht über- Anschließend wurde die Substanz nochmals aus Eisschritten
werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen essig umkristallisiert. Schmelzpunkt der erhaltenen
30 und 6O0C. Die Anwendung von Druck ist nicht 5° Verbindung: 186 bis 1870C. Durch Bestimmung der
erforderlich, obwohl in manchen Fällen Überdruck Neutralisationszahl und durch Messung der Infrarotdie
Umsetzung begünstigt. Es hat sich bewährt, das Absorption wurde die erhaltene Verbindung als
Oxydationsprodukt noch mindestens 1 Stunde nach l(^),2(|),4(^)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcycloder
letzten Zugabe des Dicyclopentenylalkohols auf pentan identifiziert,
der Oxydationstemperatur zu belassen. Arbeitet man 55
der Oxydationstemperatur zu belassen. Arbeitet man 55
chargenweise, so scheidet sich gelegentlich, bedingt Beispiel ζ
durch die Löslichkeit des Oxydationsproduktes, in 3000 Teile 70%ige Salpetersäure wurden auf 55° C der Mischung kein Niederschlag ab. Man trägt dann erhitzt und einige Gramm Natriumnitrit zugefügt, die Mischung nochmals in 70%ige Salpetersäure ein, Dann wurden 350 Teile Dicyclopentenylalkohol unter bezogen auf das vorliegende Wasser, und wiederholt 60 Rühren im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise zudie Oxydation. Hiernach beginnt stets die Ausschei- gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die dung einer festen Masse, die sich leicht durch Filtra- Mischungstemperatur nicht über 60° C stieg. Nach tion abtrennen läßt. Man kann die Oxydation durch weiterem 2stündigem Rühren bei 55 bis 60° C wurde Konzentrieren der Salpetersäure auf 70% so lange die Mischung im Vakuum auf 1500 Teile eingeengt, wiederholen, bis der gesamte Dicyclopentenylalkohol 65 Nach 2- bis 3tägigem Stehenlassen wurde die ausumgesetzt ist. geschiedene feste Masse auf einer Glasfritte gesatn-
durch die Löslichkeit des Oxydationsproduktes, in 3000 Teile 70%ige Salpetersäure wurden auf 55° C der Mischung kein Niederschlag ab. Man trägt dann erhitzt und einige Gramm Natriumnitrit zugefügt, die Mischung nochmals in 70%ige Salpetersäure ein, Dann wurden 350 Teile Dicyclopentenylalkohol unter bezogen auf das vorliegende Wasser, und wiederholt 60 Rühren im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise zudie Oxydation. Hiernach beginnt stets die Ausschei- gegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die dung einer festen Masse, die sich leicht durch Filtra- Mischungstemperatur nicht über 60° C stieg. Nach tion abtrennen läßt. Man kann die Oxydation durch weiterem 2stündigem Rühren bei 55 bis 60° C wurde Konzentrieren der Salpetersäure auf 70% so lange die Mischung im Vakuum auf 1500 Teile eingeengt, wiederholen, bis der gesamte Dicyclopentenylalkohol 65 Nach 2- bis 3tägigem Stehenlassen wurde die ausumgesetzt ist. geschiedene feste Masse auf einer Glasfritte gesatn-
Beim Ausbleiben fester Ausscheidungen nach der melt und möglichst vollständig trocken gesaugt. Der
ersten oxydativen Behandlung kann man auch eine Filterkuchen wurde mit 157 Teilen Eisessig wieder
Konzentrierung der Salpetersäure durch Abdestillieren angerührt, filtriert und zweimal mit 50 Teilen Eisessig
von verdünnter Salpetersäure erreichen, wonach eine 70 ausgewaschen. Nach dem Trocknen fielen 181 Teile
einer weißen Masse an, die bei 182 bis 184° C schmolz (Umsatz: 29,9%). Nach dem Umkristallisieren
aus 142 Teilen siedendem Eisessig wurden, entsprechend einer Ausbeute von 82%, insgesamt
148 Teile des l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(t)-carboxymethylcyclopentans
erhalten. Schmelzpunkt: 186 bis 187° C.
Zu 3000 g 70%iger Salpetersäure wurden einige Gramm Natriumnitrit gegeben, das Gemisch auf 50° C
erhitzt und im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise 450 g 5- oder o-Acetoxydihydroexodicyclopentadien
zugefügt. Es wurde dabei eine Temperatur von 55 bis 60° C eingehalten. Die Mischung wurde anschließend
im Vakuum eingeengt, wonach beim Stehenlassen Kristallisation erfolgte. Nach dem Aufschlämmen
in Eisessig wurden 191,5 g einer bei 181 bis 184° C schmelzenden Masse erhalten. Nach dem
Umkristallisieren aus siedendem Eisessig stieg der Schmelzpunkt auf 187 bis 1880C. Die Verbindung
wurde als 1(!),2(|),4(,[.) -Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcyclopentan
identifiziert.
Beispiel 4 a5
1 Teil l(|),2(f),4(|)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan
wurde bei Raumtemperatur 3 bis 5 Wochen mit 20 Teilen Acetylchlorid unter Rühren
behandelt. Anschließend wurde das Gemisch im Vakuum zur völligen Trockne eingeengt. Der Trockenrückstand
wurde mit einer kleinen Menge Acetylchlorid angerührt. Die aufgeschlämmte Masse wurde
abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Bezogen auf das eingesetzte l(j),2(f),4(J)-Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentan,
wurde dessen Dianhydrid in einer Ausbeute von 39,5% erhalten. Schmelzpunkt: 170 bis 1720C. Das Dianhydrid läßt sich durch
Hydrolyse wieder in die ursprüngliche Säure zurückverwandeln. Der Tetrabutylester des 1(φ),2(|),4(4·)-Tricarboxy-3(|)-carboxymethylcyclopentans,
der sich leicht durch Veresterung des l(j),2(f),4(|)~Tricarboxy-3(f)-carboxymethylcyclopentans
'mit n-Butanol herstellen läßt, hat Bedeutung als Weichmacher für
Nitrocellulose. Das aus der freien Säure erhältliche Dianhydrid stellt ein wertvolles Härtemittel für
Epoxydharze dar. Zwecks Härtung vermischt man das Dianhydrid bei mäßigen Temperaturen mit dem
Harz und läßt die Mischung in einer Form bei höheren Temperaturen, vorzugsweise um 200° C, mehrere
Stunden aushärten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1 (ψ) ,2 (f) ,4 (!) Tricarboxy
- 3 (f) - carboxymethylcyclopentan bzw. dessen Anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man
5- und/oder o-Hydroxy-S^dihydroexodicyclopentadien
und/oder deren Carbonsäureester, insbesondere mit wäßriger 30- bis 75%iger Salpetersäure
und vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 75°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren,
wie pulverisiertem Kobalt, Nickel oder Vanadium oder von Oxyden des Vanadiums, Tantals,
Bleis, Mangans, Kobalts, Chroms oder Molybdäns, oxydiert und das erhaltene 1(ψ),2(^),4(ψ)-Tricarboxy
- 3 (f) - canboxymethylcyclopentan gewünschtenfalls mit einem großen Überschuß an
Acetylchlorid und/oder Essigsäureanhydrid vermischt, die Mischung längere Zeit rührt und das
ausgefällte feste Dian'hydrid abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäureester oder Benzoesäureester
des S- und/oder 6-Hydroxy-5,6-dihydroexodicyclopentadiens oxydiert.
© 909 767/426 3.60
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US685424A US3080418A (en) | 1957-09-23 | 1957-09-23 | Process for the preparation of trans, cis, trans-1, 2, 4-tricarboxy-cis-3-carboxymethylocylopentane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1078120B true DE1078120B (de) | 1960-03-24 |
Family
ID=24752152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP21292A Pending DE1078120B (de) | 1957-09-23 | 1958-09-02 | Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan bzw. dessen Anhydrid |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3080418A (de) |
DE (1) | DE1078120B (de) |
FR (1) | FR1207769A (de) |
GB (1) | GB823840A (de) |
NL (1) | NL231511A (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1141988B (de) * | 1960-04-28 | 1963-01-03 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 5-Tricarboxycyclopentylessigsaeure |
WO2011131649A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Rolic Ag | Photoaligning material |
WO2013017467A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Rolic Ag | Photoaligning material |
WO2013026691A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
WO2013050122A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
WO2013050121A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
WO2018069071A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Rolic Technologies AG | Photoaligning copolymer materials |
US10696795B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-30 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3194816A (en) * | 1961-12-18 | 1965-07-13 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Purification of 1, 2, 3, 4-cyclopentanetet-racarboxylic acid and preparation of its anhydride |
US3242206A (en) * | 1961-12-18 | 1966-03-22 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Recycling a portion of the reaction products in an hno3 oxidation of a dicarboxy cycloalkene compound to control the oxidation rate |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1960211A (en) * | 1932-11-03 | 1934-05-22 | Dow Chemical Co | Preparation of adipic acids |
US2615008A (en) * | 1945-09-18 | 1952-10-21 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide resin compositions |
US2750411A (en) * | 1951-11-14 | 1956-06-12 | Gordon S Fisher | Converting alpha-pinene to mixtures of acids |
US2668807A (en) * | 1952-04-08 | 1954-02-09 | Devoe & Raynolds Co | Epoxide compositions |
US2806057A (en) * | 1953-02-24 | 1957-09-10 | Shell Dev | Hydroxy-substituted tetrahydrophthalic acids, derivatives thereof, and method for producing the same |
US2798079A (en) * | 1953-12-29 | 1957-07-02 | Universal Oil Prod Co | Condensation of aromatic hydrocarbon derivatives with carbohydrates and related materials |
US2782233A (en) * | 1955-03-11 | 1957-02-19 | Du Pont | Boric tris-(fluorocarboxylic) anhydrides |
US2798080A (en) * | 1956-05-10 | 1957-07-02 | Eastman Kodak Co | Process of manufacturing mixed anhydrides of carboxylic acids |
-
0
- NL NL231511D patent/NL231511A/xx unknown
-
1957
- 1957-09-23 US US685424A patent/US3080418A/en not_active Expired - Lifetime
-
1958
- 1958-05-30 GB GB17403/58A patent/GB823840A/en not_active Expired
- 1958-07-10 FR FR1207769D patent/FR1207769A/fr not_active Expired
- 1958-09-02 DE DEP21292A patent/DE1078120B/de active Pending
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1141988B (de) * | 1960-04-28 | 1963-01-03 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 5-Tricarboxycyclopentylessigsaeure |
US9097938B2 (en) | 2010-04-23 | 2015-08-04 | Rolic Ag | Photoaligning material |
WO2011131649A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Rolic Ag | Photoaligning material |
WO2013017467A1 (en) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Rolic Ag | Photoaligning material |
US9765235B2 (en) | 2011-08-02 | 2017-09-19 | Rolic Ag | Photoaligning material |
WO2013026691A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
US9366906B2 (en) | 2011-08-25 | 2016-06-14 | Rolic Ag | Photoreactive compounds |
WO2013050121A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
US9334366B2 (en) | 2011-10-03 | 2016-05-10 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
US9493394B2 (en) | 2011-10-03 | 2016-11-15 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
WO2013050122A1 (en) | 2011-10-03 | 2013-04-11 | Rolic Ag | Photoaligning materials |
US10696795B2 (en) | 2015-11-11 | 2020-06-30 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
US11098164B2 (en) | 2015-11-11 | 2021-08-24 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
US11634544B2 (en) | 2015-11-11 | 2023-04-25 | Rolic Technologies AG | Photoaligning materials |
WO2018069071A1 (en) | 2016-10-11 | 2018-04-19 | Rolic Technologies AG | Photoaligning copolymer materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL231511A (de) | |
GB823840A (en) | 1959-11-18 |
FR1207769A (fr) | 1960-02-18 |
US3080418A (en) | 1963-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1922775A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsaeuren | |
DE2627475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE1078120B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Tricarboxy-3-carboxymethyl-cyclopentan bzw. dessen Anhydrid | |
EP0023545B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Peroxycarbonsäuren | |
DE2313580B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalamidsäure u. einiger ihrer Salze | |
DE1618162B1 (de) | Verfahren zur Herstellung con Cyclohexan-1.2.3.4.5.6-hexan-carbonsäure | |
DE2804414A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon | |
EP0341594B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Addukts aus 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsäure und 1,4-Dioxan und dessen Verwendung | |
EP0073464A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 | |
EP0123042B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
AT254209B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(Cyclopropylcarbonyl)-harnstoffen | |
DE1618162C (de) | ||
AT262954B (de) | Verfahren zur Herstellung von ɛ-Caprolacton und seiner Alkylderivate | |
DE533129C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloranil und Bromanil | |
AT326684B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen substituierten n-carbamcylcxyphenylcarbamaten | |
DE875201C (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylvinylsulfonen | |
DE2123930A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycid | |
DE1770840A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsaeurediimid | |
DE1768744C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von | |
DE2161420A1 (de) | Penicillinderivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1468443C (de) | Verfahren zur Herstellung von 16 alpha, 17 alpha-Dihydroxysteroiden der Pregnanreihe | |
AT236980B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Carbaminsäureestern | |
DE931947C (de) | Verfahren zur Herstellung von 20, 21-Pregnanketolestern | |
DE1793463C3 (de) | ||
CH347533A (de) | Verfahren zur Herstellung des Phenylesters der 2-Hydroxy-4-amino-benzoesäure |