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Verfahren zur Herstellung von N,C-Dinitrosoanilinen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Dinitrosoanilinen, die eine Nitrosogruppe am
Ring und eine am Stickstoff tragen.
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Bekanntlich findet die Nitrosierung von sekundären aromatischen Aminen
leicht.in Gegenwart eines Überschusses von Salzsäure entweder unter wasserfreien
Bedingungen, wie z. B. in wasserfreiem Methanol, oder in wässerigem Medium statt.
Wenn die Dintrosoverbindungen gewünscht werden, muh eine- zweite Nitrosierung nach
Bildung der p-Nitrosoä'niline ausgeführt werden, wobei die Ausbeuten der bisherigen
Verfahren sehr niedrig sind.
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Es ist gefunden worden, daß hohe Ausbeuten an N,p-Dinitrosoanilinen
erhalten werden können, gleichgültig, nach welchem Verfahren das C-Nitrosozwischenprodukt
erhalten worden ist, wenn man die Nitrosierung der sekundären p-Nitrosoaniline in
Gegenwart eines sorgfältig geregelten, begrenzten Überschusses von Salzsäure ausführt.
Während ein Überschuß von Salzsäure geringe Wirkung auf die Nitrosierung von sekundären
aromatischen Aminen hat, trifft dies nicht auf p-Nitroso-N-alkylaniline zu. Ausgezeichnete
Ausbeuten ergeben sich, wenn der Überschuß an Salzsäure, der am Ende der Reaktion
verbleibt, innerhalb des Bereiches von 0,0 bis 0,3 Mol je Mol des eingebrachten
p-Nitrosaanilins liegt. Gewünschtenfalls ist es möglich, die Nitrosierung ohne Isolierung
der Zwischenprodukte auszuführen.
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Sekundäres p-Nitrosoanilin kann in bekannter Weise durch Behandeln
des sekundären Anilins mit Natriumnitrit in einer alkoholischen Lösung von wasserfreiem
Chlorwasserstoff hergestellt werden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden 4 Mol
Chlorwasserstoff je Mol sekundäres Anilin eingebracht. Die Umsetzung ist im wesentlichen
quantitativ. Nach dieser bekannten Herstellung des C-Nitrosozwischenproduktes wird
nunmehr zur verbesserten Gewinnung des Dinitrosoanilins Wasser zusammen mit 1,4
bis 1,7 molaren Äquivalenten einer anorganischen Base zugegeben, um die Salzsäure
vor der N-Nitrosierung teilweise zu neutralisieren. Sodann wird die Reaktionsmischung
mit etwas mehr als der theoretischen Menge Natriumnitrit behandelt.
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Das Verfahren ist auf eine Vielzahl von N-Alkylanilinen anwendbar,
z. B. auf N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, N-Butylanilin,
N-Isobutylanilin, N-Cyclohexylanilin und N-2-ChloTallylanilin.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.
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Beispiel Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß, das mit einem
Rührwerk, einem Kühlsystem, einem Thermometer und einer Chlorwasserstoffeinlaßleitung
ausgestattet war, wurde mit 140 Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol beschickt.
Das Methanol wurde auf 0° C gekühlt und Chlorwasserstoffgas bei 0 bis 10° C eingeleitet,
bis eine Konzentration von 40 bis 42 0/0 Chlorwasserstoff erreicht war. Unter Rühren
würden zu der Chlorwasserstoff-Methanol-Lösung bei 5° C 68,5 Gewichtsteile N-Methylanilin
während 0,5 bis 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 5 bis 15° C gehalten
wurde: Nach Abkühlen der Anilinhydrochlo:rid-Methanol-Lösung auf 5° C wurden 51,2
Gewichtsteile 97%iges Natriumnitrit während 15 bis 20 Minuten zugegeben. Die äußere
Kühlung wurde entfernt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 25° C ansteigen
gelassen. Das Rühren wurde bei 25 bis 30° C fortgesetzt, bis die Reaktion vollendet
war, was durch vollständige Löslichkeit von 5 m1 der Reaktionsmischung in 25 ml
5%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung angezeigt wurde. Diese bekannte Herstellung
des C-Nitrosozwischenproduktes ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Zu dem sich ergebenden Schlamm von p-Nitrosor N-methylanilinhydrochlorid
wurden 269 Gewichtsteile Wasser zugesetzt, während die Temperatur höchstens bei
30° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 10° C gekühlt, und es
wurden 163,2 Gewichtsteile 25%ig-es Natriumhydroxyd bei 10 bis 15° C während 15
Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 5° C gekühlt, und es wurden 51,2
Gewichtsteile 97%iges Natriumnitrat, in 204,8 Gewichtsteilen Wasser gelöst, bei
5 bis 10° C während 1 Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde
innerhalb dieses Bereiches gehalten
und die Reaktionsmischung .
sodann mit 25%iger wässeriger Natriumhydroxydlösug auf einen p$ Wert von 7 neutralisiert.
Der sich ergebende Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Wasser ausgewaschen,
bis die Waschflüssigkeiten frei von Chlorid waren, und bei einer Maximaltemperatur
von 50' C getrocknet, um N,4-Dino@troso-N-methylanilin zu erhalten. Die Ausbeute
betrug über 90%. Schmelzpunkt 93 bis 94' C.
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Die nachstehende Tabelle veranschaulicht den Einffuß der überschüssigen
Salzsäure. Das Zwischenprodukt wurde durch Nitrosieren-von 1 Mol N-Methylanilin
mit-1,3 Mol Natriumnitrit in 4 Mol in Methanol gelöstem Chlorwasserstoff (Konzentration
39,8 bis 41,8%-) bereitet. Der Chlorwasserstoff wurde dann mit 25%iger .,wässeriger
Nätriumhydroxydlösung teilweise neutralisiert, und es wurden weitere 1,3 Mol Natriumnitrit
zugegeben. Andere Basen, wie z. B. Natriumcarbonat, können auch benutzt werden;
sie sind jedoch weniger zweckmäßig. Bei dem Versuch Nr. 12 wurde N-Äthylanilin verwendet,
und die Neutralisation -wurde mit 6,6%iger wässeriger Natriumcarbonatlösüng-äusgefiihrt.
| Mol- Mol H Cl Mol H cl |
| Versuch äquivalent zu Beginn am Ende der Ausbeute |
| zugesetzter der Nitro- Reaktion - |
| Base sierung |
| 1 keine 2,875 1,75 15,2 |
| 2 1,30 1,575 0,45 76,5 |
| 3 ' 1,40- 1;475 0,35 80,0 |
| 4 1,42 - 1,455 -- 0,33 83,0 |
| 5 .1,43- - - 1,445- - 0,32 83,6 |
| 6 1,44 1,435 0,31 85,5 |
| 7 1,45 1,425 0,30 89,7 |
| 8 1,47 1,405 0,28 90,5 |
| 9 _ - 1,52 _- _1,355 0,23 91,0 |
| .10 1,53 1,345 0,22 91,0 |
| 11 1,55 1,325 0,20 93,4 |
| 12- _ 1,56 1,315 0,19 91,1 |
| --13 - 1,60 1;275 0,15 94,6 |
| 14 1,65 1,225 0,10 91,5 |
| 15 1,75 1,125 0,00 88,5 |
| 16 1,81 1,063 -0,062* 77,5 |
| * Mol überschuß an vorhandener Base. |
Bei einem anderen R6ispiel der Erfindung wurde dä's Verfahren zur Herstellung des
Zwischenproduktes abgeändert. -N-Methy lanilin wurde in wässerigem Medium nitrosiert,
das Öl abgetrennt und zu konzentrierter wässeriger Salzsäure gegeben, um eine Umlagerung
zu bewirken. Zur Herstellung der Dinitrosoverbindung wurde sodann in dem gleichen
Reaktionsgefäß die Salzsäure im wesentlichen auf die Menge herabgesetzt, die erforderlich
ist, um das Natriumnitri:t zu neutralisieren. Dann wurde Natriumnitrit zugesetzt,
um die Endnitrosierung in ausgezeichneter Ausbeute auszuführen.