DE1075245B

DE1075245B - Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1075245B
Application number: DENDAT1075245D
Authority: DE
Inventors: Manchester Lancashire Ronald Baker (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1960-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die zum Färben von Celluloseacetatseide; Polyamiden und anderen aus Kunstfasern hergestellten Textilmaterialien geeignet sind.
Die in Wasser unlöslichen Azofarbstoffe enthalten keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen und entsprechen der Formel worin R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, A für einen organischen Rest, der mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Azogruppe enthält, N für ein an ein Kohlenstoffatom in A gebundenes Stickstoffatom und Z für einen Pyrimidylkern steht, der entweder 2 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung oder 1 Chloratom in 2-, 4- oder 6-Stellung sowie eine elektronegative Gruppe in 5-Stellung enthält, wobei der Pyrimidylkern noch durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest sind Methyl, Äthyl, Cyclohexyl und 2-Hydroxyäthyl. Beispiele für elektronegative Gruppen, die an den Pyrimidylkern gebunden sein können, sind Nitro, Cyan, Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl.
Beispiele für Alkyl- und Arylgruppen, die an den Pyrimidylkern gebunden sein können, sind Methyl, Äthyl und Phenyl.
Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der in Wasser unlöslichen Azofarbstoffe vorgeschlagen, bei dem man ungefähr äquimolare Mengenanteile einer Aminoazoverbindung der Formel A-NH-R, worin A und R die vorstehende Bedeutung haben, und ein Pyrimidin, das entweder 3 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung oder 2 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung sowie eine elektronegative .Gruppe in 5-Stellung enthält, umsetzt, wobei beide Ausgangsstoffe keine Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen enthalten.
Als Beispiele für Pyrimidine, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 5-Nitro-2,4-dichlor-6-methylpyrimidin.
Die beim vorstehenden Verfahren verwendeten Aminoazoverbindungen können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Eine besteht darin, daß man ein aromatisches primäres Amin, das keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, diazotiert und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Azokomponente kuppelt, die eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe enthält. Gegebenenfalls kann die Azokomponente in Form ihrer N-Metbyl-a)-sulfonsäure verwendet werden, wobei man die Sulfomethylgruppe anschließend durch Hydrolyse entfernt.
Geeignete aromatische, primäre Amine, die verwendet werden können, um die Aminoazoverbindungen herzustellen, sind z. B. Anilin, 1-Amino-2-, 3-, 4-methylbenzol, 1-Amino-2-, 3-, 4-methoxybenzol, 1-Amino 2-, 3-, 4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1- und 2-Aminonaphthalin, 1 - Amino - 2,5 - dimethylbenzol, 1 - Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminodiphenyl, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3-, 4-Aminobenzol-l-sulfonsäureamid oder deren N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diäthylderivate, 1-Amino-3-,4-nitrobenzol und 1-Amino-3-, 4-acetylaminobenzol, 3-Chlor-4-aminophenyläthylsulfon, 2 - Amino - 5 - cyanbenzotrifluorid, 5 - Nitro-2-aminothiazol und 6-Methy lsulfonyl-2-aminobenzthiazol.
Geeignete Azokomponenten sind z.B. Anilin, 1-Amino-2-, 3-methoxybenzol, 1-Amino-2-, 3-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, N-Methylanilin, N -Äthyl-2 -methylanilin, N -Methyl- 3 -methoxyanilin, 3-Methylamino-4-methoxy-l-methylbenzol, N-Äthyln-ß'-aminoäthylanilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß'-aminoäthylanüin, 1-Amino-7-naphthol, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-m-phenylendiamin, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl und -3-carbäthoxy-5-pyrazolon und 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- und -3-carbäthoxy-5 pyrazolon. Besonders wertvoll sind die in Wasser unlöslichen Farbstoffe, bei denen A für eine Gruppe der Formel _.C-N =N-B-steht, wobei C einen Benzolkem, der in o- oder p-Stellung zur Azogruppe einen elektronegativen Rest trägt, oder einen Benzthiazol 2-y1- oder Thiazol-2-yl-rest und B einen Benzolring darstellt, wobei entweder der eine oder beide Benzolringe weitere Substituenten tragen können. Derartige Farbstoffe sind im allgemeinen nicht phototrop und sehr lichtecht. -Die Aminoazoverbindüngen, die mit dem Pyrimidin umgesetzt werden, brauchen jedoch nicht nur eine Azogruppe zu enthalten. -Geeignete Dis- oder Polyazoverbindungen kann man z. B. herstellen, indem man= beim vorstehend beschriebenen Verfahren primäre aromatische Amine oder Diamine anwendet, die Azogruppen enthalten. Als Beispiele für geeignete primäre aromatische Amine oder Diamine, die Azogruppen enthalten und die Verwendung finden können, seien genannt: 4-Aminoazobenzol, 1- (4'-Amino-2'-methylphenylazo) -2-hydroxynaphthalin und 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-4'-nitroazobenzol.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Aminoazoverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, besteht darin, daß man eine Azo- oder Polyazoverbindung; die keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, jedoch mindestens eine Acylaminogruppe enthält, mit wäßriger Säure oder wäßrigem Alkali behandelt, um Hydrolyse - der Acylaminogruppe oder -gruppen zu bewirken. Geeignete Azo- oder Polyazoverbindungen können aus aromatischen primären Aminen und/oder Azokomponenten, die Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden. Außer den obenerwähnten Acylaminoarylaminen sind als aromatische primäre Amine z. B. Monoacetylbenzidin und als- geeignete Azokomponenten z. B. 4-Acetylaminophenol geeignet.
Besonders wertvoll sind die in Wasser unlöslichen Farbstoffe, in denen A für eine Gruppe der Formel E-N---N-B-'steht, worin E einen Benzolkern, der in o-Stellung zur Azogruppe durch Hydroxyl substituiert ist, und B einen Benzolkern darstellt, wobei einer oder beide Benzolringe weitere Substituenten tragen können. Derartige Farbstoffe sind sehr lichtecht und nicht phototrop.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der gefärbten Verbindungen der Azoreihe, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, besteht darin, daß man eine Azo- oder Polyazoverbindung, die keine Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppe, aber mindestens eine an den aromatischen Ring gebundene Nitrogruppe aufweist, mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid, Natrium hydrogensulfid oder Natriumdi- oder -polysulfid, behandelt, die bekanntlich eine aromatische Nitroverbindung zur entsprechenden Aminoverbindung zu reduzieren vermögen.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofaxbstoffe werden die Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren Medium gelöst oder suspendiert und das Gemisch gerührt, bis die Umsetzung vollständig verlaufen ist. Als Reaktionsmedium wird vorzugsweise eines gewählt, in dem die Verbindungen gegen Ende der Umsetzung unlöslich sind und somit durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert werden können. Vorzugsweise wird ein säurebindendes Mittel, wie Natriumcarbonat, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die während der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure zu binden. Im allgemeinen wird die Umsetzung vorzugsweise bei einer oberhalb 50° C liegenden Temperatur durchgeführt, jedoch können, wenn das Pyrimidin hoch reaktionsfähig ist, auch niedrigere Temperaturen angewandt werden; z. B., kann man 2-Nitro-2,4-dichlor-6-methylpyrimidin bei etwa 20° C umsetzen.
Allgemein werden äquimolare Mengenanteile an Ausgangsstoffen verwendet, jedoch kann es gelegentlich zweckmäßig sein, um die Ausbeute oder Qualität zu verbessern, einen geringen Überschuß von bis zu 10 Gewichtsprozent an einem Ausgangsstoff gegenüber dem Gewicht anzuwenden, das das molekulare Äquivalent zum Gewicht des anderen Ausgangsstoffes darstellt.
Die- erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können ferner nach einem modifizierten Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine Diazoniumverbindung mit einer Azokomponente kuppelt, wobei die Diazoniumverbindung und die Azokomponente keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten und die Azokomponente mindestens eine Pyrimidinylaminogruppe enthält, worin der Pyrimidinring durch entweder 2 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung oder durch 1 Chloratom in 2-, 4- oder 6-Stellung sowie eine elektronegative Gruppe in 5-Stellung substituiert ist.
Geeignete Azokomponenten, die diese Substituenten enthalten, kann man aus Verbindungen erhalten, die eine gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe und eine weitere Gruppe enthalten, die die Verbindungen kupplungsfähig macht, wenn man sie mit einem geeigneten Di- oder Trichlorpyrimidin unter Bedingungen umsetzt, die den beim vorstehenden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe angewandten entsprechen.
Bei der Durchführung dieses modifizierten Verfahrens wird die Kupplung vorzugsweise bei einer unterhalb 5°C und zweckmäßigerweise zwischen 0 und 5'C liegenden Temperatur und bei einem so niedrigen p$, daß noch eine wirksame Kupplung erreicht wird, durchgeführt, um Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse der Halogenatome, die am Pyrimidinring zurückbleiben, auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
Um sie als Farbstoffe zu verwenden, werden die Verbindungen vorzugsweise in einem feinteiligen Zustand übergeführt, z. B. durch Mahlen, und vorzugsweise werden ihnen Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel, z. B. das Kondensationsprodukt von Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd, zugesetzt. Ferner kann man Substanzen, wie Mineralöl, zugeben, die üblicherweise zur Erzielung eines nichtstäubenden Pulvers Verwendung finden.
Die in Wasser unlöslichen Farbstoffe kann man aus wäßriger Dispersion mit Hilfe von Druck- oder Färbeverfahren auf Textilmaterialien aufbringen, die aus Kunstfasern und insbesondere Celluloseacetat und Polyamiden bestehen. Wenn sie so aufgebracht werden, werden gelbe, rote, violette und blaue Farbtöne erhalten, die ausgezeichnete Egalität und gute Naßechtheit besitzen. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, worin Teile Gewichtsteile bedeuten, weiter erläutert.
Beispiel 1 22,7 Teile 2-Hydroxy-5-methyl-4'-aminobenzol werden mit 300 Teilen Äthanol verrührt und 19,3 Teile 2,4,6-Trichlorpyrinv:din zugefügt. Anschließend wird eine Lösung von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser dem Gemisch zugesetzt, das dann auf 70° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Verbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung färbt, wenn man sie in einem wäßrigen Medium dispergiert, Polyamide sehr waschecht gelb.
Beispiel 2 Eine Lösung von 20,8 Teilen 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin in 315 Teilen Aceton wird unter Rühren zu einem Gemisch von 125 Teilen Wasser und 125 Teilen Eis gegeben. Die so erhaltene Suspension wird mit einer Lösung von 22;7 Teilen 2-Hydroxy-5-methyl-4'-aminoazobenzol in 630 Teilen Aceton innerhalb von 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur unterhalb von 5° C gehalten wird. Die Lösung wird durch Zusatz von 0,2 n-Natriumcarbonatlösung gegenüber Kongorot neutralisiert. Die Temperatur wird auf 10° C ansteigen gelassen und die frei werdende Säure von Zeit zu Zeit durch weiteren Zusatz von Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Wenn keine Säure mehr freigesetzt wird, wird die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 20° C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt. Die Verbindung wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung färbt, wenn man sie in einem wäßrigen Medium dispergiert, Polyamide sehr waschecht gelb.
Beispiel 3 36,2 Teile 4-Methansulfonyl-4'-(n-ß-hydroxyäthyl-N-ß'-aminoäthyl)-aminoazobenzol werden in 620 Teilen Äthanol gelöst und 19,25 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin zugefügt. Das Gemisch wird anschließend gerührt und zum Sieden erhitzt, mit einer Lösung von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser versetzt und weitere 15 Stunden gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt und die Verbindung abfiltriert, mit wenig Äthanol und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung färbt, wenn man sie in einem wäßrigen Medium dispergiert, Polyamide zu orangen Farbtönungen an, die sehr waschecht sind.
Beispiel 4 Ein Gemisch von 39,72 Teilen 2-Chlor-4-methansulfonyl-4'-(N-ß-hydroxyäthyl-N-ß'-aminoäthyl)-aminoazobenzol, 19,8 Teilen2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 8,4Teilen Natriumbicarbonat und 750 Teilen Aceton wird 2,75 Stunden bei 30° C und anschließend 18 Stunden bei ; 20° C gerührt. Die Verbindung wird durch allmählichen Zusatz von 600 Teilen kaltem Wasser ausgefällt und nach 2 Stunden Rühren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbindung färbt, wenn man sie in ; einem wäßrigen Medium dispergiert, Polyamide sehr waschecht rötlichorange.
Beispiel 5 20,65 Teile 3-Chlor-4-aminobenzol-l-sulfonsäureamid E werden in 100 Teilen Eisessig gelöst und 30 Teile 10 n-Chlorwasserstoffsäure zugefügt. Der entstandene Niederschlag wird durch Zugabe von 400 Teilen Wasser wieder aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird auf 0° C gekühlt und auf einmal mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natrium- 6 nitrit in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach 15 Minuten wird die klare Lösung zu einer Lösung von 36,75 Teilen der durch Umsetzung von 1 Äquivalent 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin mit 1 Äquivalent 3-Amino-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-anüin erhaltenen Azokomponente in 7 einem Gemisch vors 800 Teilen Aceton, 400 Teilen Wasser und 50 Teilen 2 n-Chlorwasserstoffsäure bei einer zwischen 5 und 10°C liegenden Temperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz von wäßriger 2 n-Natriumacetatlösung gegenüber Kongorot neutralisiert und die Suspension 2 Stunden bei einer zwischen 5 und 10° C liegenden Temperatur und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und anschließend in 800 Teilen Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wird durch Zusatz verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung gegenüber Lakmus neutralisiert und der unlösliche Farbstoff wiederum abfiltriert und bei 45° C getrocknet.
Eine wäßrige Dispersion dieses Farbstoffs färbt Polyamide zu roten, sehr waschechten Farbtönungen an.
Die Azökomponente wird in der folgenden Weise hergestellt. Eine Lösung von 19,6 Teilen 3-Amino-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin in 80 Teilen Wasser wird bei einer zwischen 0 und 5° C liegenden Temperatur innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 20,8 Teilen 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin in einem Gemisch von 400 Teilen Wasser und 480 Teilen Aceton gegeben. Dann wird so viel wäßrige 2 n-Natriumcarbonatlösung zugefügt, wie erforderlich ist, um im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 6,8 aufrechtzuerhalten. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird die unlösliche Verbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 45° C getrocknet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe, die keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthalten und die allgemeine Formel besitzen, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, A für einen organischen Rest, der mindestens eine an einen aromatischen Kern gebundene Azogruppe enthält, N für ein an ein Kohlenstoffatom von A gebundenes Stickstoffatom und Z für einen Pyrimidylkern steht, der entweder 2 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung oder 1 Chloratom in 2-, 4- oder 6-Stellung sowie eine elektronegative Gruppe in 5-Stellung trägt und der ferner durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ungefähr äquim.olare Mengenanteile einer Aminoazoverbindung der Formel A-NH-R, worin A und R die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Pyrimidin, das entweder 3 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung oder 2 Chloratome in 2-, 4- oder 6-Stellung sowie eine elektronegative Gruppe in 5-Stellung enthält, umsetzt, wobei beide Ausgangsstoffe keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine Gruppe der Formel C-N=N-B-steht, worin C einen Benzolkern, der in o- oder p-Stellung zur Azogruppe eine elektronegative Gruppe trägt, oder einen Benzthiazol-2 y1- oder Thiazol-2 yl-rest und B einen Benzolkern darstellt, wobei einer oder beide Benzolringe gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB A für eine Gruppe der Formel E-N=N-B-steht, worin E einen durch eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe substituierten Benzolring und Beinen Benzolring darstellt, wobei einer oder beide Benzolringe gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können.
4. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser unlöslicher Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daB man ein primäres aromatisches oder heterocyclisches Amin, das keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Azokomponente der Formel kuppelt, worin R und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und D für einen Rest steht, der keine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, aber Gruppen enthält, die die Verbindung D - H mit einer Diazoniumverbindung kupplungsfähig machen.