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Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure
Bei der Herstellung von Monochloressigsäure, z. 13. durch direkte Chlorierung von
Essigsäure, entstehen als Nebenprodukte bekanntlich Di- und Trichloressigsäure.
Man hält die Bildung dieser Nebenprodukte beispielsweise bei der kontinuierlichen
technischen Herstellung von Monochloressigsäure dadurch in Grenzen, daß man laufend
etwa 10 bis 150/0 der Chlorierungsflüssigkeit (»Rundlaufflüssigkeit«) aus dem Kreislauf
entfernt. Diese Flüssigkeit, die neben Di- und Trichloressigsäure noch Monochloressigsäure
und nicht umgesetzte Essigsäure enthält, kann durch vollständige Chlorierung zu
Trichloressigsäure, aus der z.B. Natriumtrichloracetat gewonnen werden kann, aufgearbeitet
werden. Da der Bedarf an Trichloressigsäure jedoch verhältnismäßig gering ist, stellt
die Hauptmenge der erwähnten Flüssigkeit ein Abfallprodukt dar und muß vernichtet
werden.
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In der deutschen Patentschrift 910 778 wurde bereits ein Weg gewiesen,
um die wertlose Chlorierungsflüssigkeit dadurch nutzbringend aufzuarbeiten, daß
man sie im Dampfzustand bei einer Temperatur von 180 bis 2500 C in Gegenwart von
Wasserstoff über geeignete Katalysatoren leitet. Dabei wird das Gemisch praktisch
fast vollständig in Essigsäure übergeführt. Jedoch abgesehen davon, daß der Bedarf
an Essigsäure vollständig auf anderen Wegen gedeckt werden kann, hat sich gezeigt,
daß der Katalysator bereits nach etwa 14tägiger Betriebsdauer durch starke Verharzung
inaktiv wird. Er muß durch Abbrennen der Polymerisationsprodukte regeneriert werden.
Erfahrungsgemäß läßt sich .diese Regeneration nur ein- bis zweimal durchführen;
dann ist die Verharzung so weit fortgeschritten, daß der Katalysator beim Abbrennen
vollständig zerstört wird, so daß der vergleichsweise kostspielige Edelmetallkatalysator
nur eine geringe Lebensdauer aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Dehalogenierung partiell durchgeführt
werden kann, so daß beispielsweise die Chlorierungsflüssigkeit nicht in Essigsäure,
sondern überwiegend in Monochloressigsäure übergeführt wird. Man erreicht dies,
wenn man dampfförmige Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure bei einer Temperatur
zwischen 60 und 1400 C in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff über
einen Hydrierungskatalysator leitet. Dabei läßt sich je nach der Reaktionstemperatur
die Dehalogenierung entweder vorwiegend zur Monohalogen- oder vorwiegend zur Dihalogenverbindung
führen. Arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 1400 C,
vorzugsweise zwischen 110 und 1200 C, so entsteht vorwiegend die Monohalogenverbindung.
Arbeitet man dagegen bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000 C, vorzugsweise zwischen
70 und 800 C, so entsteht vorwiegend die
Dihalogenverbindung. Obwohl es verfahrenstechnisch
vorteilhaft ist, einen möglichst hohen Durchsatz je Stunde und Katalysatormenge
zu erzielen, hat sich gezeigt, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Katalysator
je Liter und je Stunde zweckmäßig nur mit bis zu etwa 50 g abspaltbarem Chlor belastet,
anderenfalls die partielle Dehalogenierung zur Mono-bzw. Dihalogenverbindung nicht
quantitativ verläuft.
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Um bei der vergleichsweise niedrigen Arbeitstemperatur diesen optimalen
Durchsatz zu erreichen, ist es erforderlich, die Dämpfe der Ausgangssubstanz bzw.
ihres Gemisches mittels eines Trägergases über den Katalysator zu leiten, wobei
als Trägergas zweckmäßig Wasserstoff verwendet wird. Man kann auch bei vermindertem
Druck arbeiten, was jedoch bei kontinuierlichem Arbeiten technisch schwieriger ist.
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Zur technischen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die
Ausgangsstoffe in Form ihrer Lösungen einzusetzen. Dadurch wird eine leichtere Verdampfung
des Ausgangsmaterials erreicht und ein Verstopfen der Apparatur durch Auskristallisieren
des Reaktionsproduktes verhindert. Man wird vorteilhaft Essigsäure als Lösungsmittel
verwenden Als bekannte Hydrierungskatalysatoren lassen sich vorzugsweise die Metalle
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung bzw. Lcgierung
miteinander verwenden, wobei diese Metalle in Form ihrer Salze z.B. auf Kieselsäuregel
als Träger aufgebracht sein können.
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Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge
der verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperatur nur eine geringe Verharzung und
Inaktivierung des Katalysators über längere Zeit erfolgt, so daß erst nach etwa
2 Monaten Betriebsdauer seine Regeneration erforderlich wird. Diese kann in folgender
einfacher
Weise durchgeführt und beliebig oft wiederholt werden: Man erniedrigt die Temperatur
im Kontaktofen auf etwa 500 C, ohne die Zuleitung der Halogenessigsäuredämpfe zu
stoppen; bei dieser Temperatur findet keine Dehalogenierung statt; vielmehr kondensieren
sich die Dämpfe auf der Katalysatoroberfläche, und die Halogenessigsäuren waschen
die Verharzungsprodukte aus. Diese sind bei niedriger Temperatur in den Säuren löslich,
so daß das Ende der Regeneration an der Färbung der Lösung erkannt werden kann.
Während die Flüssigkeit zunächst dunkelgefärbt anfällt, läuft sie nach etwa 2 bis
3 Stunden praktisch farblos ab. Steigert man die Temperatur nun wieder, so setzt
die Dehalogenierung erneut ein.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie bereits erwähnt, besonders
dazu, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte
Chlorierung von Essigsäure anfallende »Rundlaufflüssigkeit« ebenfalls auf Monochloressigsäure
aufzuarbeiten. Infolge der einfachen Handhabung des Katalysators gestaltet sich
dieses Verfahren sehr wirtschaftlich, und es hat sich gezeigt, daß die Verfahrenskosten
diejenigen nicht überschreiten, die bisher bei der notwendigen Vernichtung der »Rundlaufflüssigkeit«
anfielen, so daß mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung die Ausbeute an Monochloressigsäure
bei der bekannten Chlorierung von Essigsäure erheblich gesteigert werden kann.
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In der Zeichnung ist als beispielsweise Ausführungs.form des Verfahrens
die Dehalogenierung von »Rundlaufflüssigkeit« zu Monochloressigsäure schematisch
dargestellt.
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Aus einem Vorratsgefäß 1 wird »Rundlaufflüssigkeit«, wie sie bei
der kontinuierlich geführten direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure
als Nebenprodukt anfällt, über die Leitung 2 von oben in einen mit Füllkörpern beschickten
und mit einem Bodenbehälter 16 versehenen Rieselturm 3 geleitet, während durch die
Leitung 4 und ein Gebläse 5 Wasserstoff in die Apparatur eingeführt wird. Er wird
in einer Kieselsäuregelanlage 6 getrocknet und in einem Erhitzer 7 auf etwa 120
bis 1400 C aufgeheizt, dann durch die Leitung 8 oberhalb des Bodenbehälters 16 unten
in den Rieselturm 3 eingeleitet, in dem er im Gegenstrom zu der herunterrieselnden
»Rundlaufflüssigkeit« aufsteigt; dabei wird die Flüssigkeit durch das heiße Wasserstoffgas
erwärmt, und ihre Dämpfe gelangen zusammen mit dem Wasserstoffgas durch die Leitung
9 in den Kontaktofen 10, der den Katalysator enthält. Im Kontaktofen wird eine Temperatur
von etwa 115 bis 1160 C aufrechterhalten. Der Di- und Trichloressigsäureanteil der
»Rundlaufflüssigkeit« wird bei dieser Temperatur durch den Wasserstoff unter Salzsäurebildung
in Monochloressigsäure übergeführt. Die den Kontaktofen verlassenden Dämpfe werden
in einem mit kaltem Wasser gekühlten Kühler 12 abgekühlt. Dabei kondensiert sich
die gebildete Monochloressigsäure und sammelt sich in einer mit warmem Wasser umspülten
Vorlage 11, während der gebildete Chlorwasserstoff und der nicht verbrauchte Wasserstoff
am Kopf des Kühlers 12 durch die Leitung 13 abgezogen und unten in einen mit kaltem
Wasser im Gegenstrom beschickten Waschturm 14 eingeführt werden. Aus der Vorlage
11 wird die Monochloressigsäure als Endprodukt abgezogen. Im Waschturm 14 wird der
Chlorwasserstoff ausgewaschen und mit dem Waschwasser durch Leitung 15 entfernt.
Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird am Kopf des Waschturmes
14 durch Leitung 15
abgeführt und zusammen mit frischem Wasserstoff über 5, 6, 7 und 8 wieder in den
Rieselturm 3 zurückgeführt.
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Durch Variation der Temperatur im Wasserstofferhitzer7 und der Menge
des zugeführten Wasserstoffes sowie der in den Rieselturm 3 einfließenden Menge
an »Rundlaufflüssigkeit« kann die den Katalysator überstreichende Dampfmenge reguliert
werden. Nicht verdampfte Di- und Trichloressigsäure sammelt sich im Bodenbehälter
16 des Rieselturmes 3 an und kann dort abgezogen und über die Leitung 17 in das
Vorratsgefäß 1 zurückgepumpt werden.
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Auch stark verunreinigte »Rundlaufflüssigkeit«, beispielsweise solche,
die beim Regenerieren des Katalysators zum Lösen der Verharzungsprodukte eingesetzt
wurde, kann ohne vorherige Destillation verarbeitet werden. Eine Schädigung des
Katalysators tritt hierbei nicht ein, da sich die Verunreinigungen bzw. Verharzungsprodukte
als Sumpfprodukt im Behälter 16 anreichern. In diesem Fall wird die Sumpfflüssigkeit
durch die Leitung 18 abgezogen.
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Die Katalysatorbelastung ist abhängig von der Zusammensetzung der
»Rundlaufflüssigkeit« und soll - wie bereits erwähnt - so gewählt werden, daß je
Liter Katalysator und je Stunde Betriebsdauer die übergeleitete Dampfmenge nicht
mehr als 50 g abspaltbares Chlor enthält.
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Umsetzungsgrad und Ausbeute sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.
Unter Ausbeute wird in den Beispielen die Summe der Menge der Dechlorierungsprodukte
und der gebildeten Salzsäure, dividiert durch die Summe an eingesetzter »Rundlaufflüssigkeit«
und zugesetztem Wasserstoff, verstanden.
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Die gebildete Salzsäure wurde jeweils durch Titration bestimmt.
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Beispiel 1 In den Kontaktofen, der 580ml Katalysator enthielt, wurden
je Stunde 240 g »Rundlaufflüssigkeit« der Zusammensetzung 45,4 <)/o Monochloressigsäure,
37,20/0 Dichloressigsäure, 1,3 ovo Trichloressigsäure, lS,70/o Essigsäure eingebracht.
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Dies entsprach einer Kontaktbelastung von 415 g je Liter Katalysator
und Stunde. Im Kontaktofen wurde eine Temperatur von 112 bis 1180 C aufrechterhalten
und als Trägergas 800 1 Wasserstoff je Stunde im Kreislauf geführt. Dabei wurde
der infolge der Dehydrierung verbrauchte Wasserstoff kontinuierlich ergänzt. Es
wurde bei Normaldruck gearbeitet. Die erforderliche Menge an Wasserstoff wurde aus
der vorgelegten Menge und der Zusammensetzung der »Rundlaufflüssigkeit« berechnet.
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Das Dechlorierungsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 81,90/0
Monochloressigsäure, 0,3 O/o Dichloressigsäure, 17,5 0/u Essigsäure.
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Die Ausbeute betrug 99,5 0/o.
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Beispiel 2 über 580 ml Katalysator wurden je Stunde 189 g Rundlaufflüssigkeit
der Zusammensetzung 40,3 ovo Monochloressigsäure, 42,4 0/o Dichloressigsäur,e, 1
,4o Trichloressigsäure, 15,4°/o Essigsäure
geführt, entsprechend
einer Kontaktbelastung von 325 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur
im Kontaktofen betrug 112 bis 1160 C, und als Trägergas wurden wiederum 800 1 Wasserstoff
je Stunde eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich
zugeführt. Mit einer Ausbeute von 94,3 O/o wurde ein Dechlorierungsprodukt folgender
Zusammensetzung gewonnen: 82,40/o Monochloressigsäure, 0,5 O/o Dichloressigsäure,
16,80/o, Essigsäure.
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Beispiel 3 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 139 g Rundlaufflüssigkeit
der Zusammensetzung 42,4 0/o Monochloressigsäure, 48,00/0 Dichloressigsäure, 1,5
°/o Trichloressigsäure, 7,7 ovo Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung
von 240 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug
118 bis 1200 C, und als Trägergas wurden 712 1 Wasserstoff je Stunde eingebracht.
Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich ergänzt. Mit
einer Ausbeute von 96,80/0 fiel ein Gemisch folgender Zusammensetzung an: 89,90/0
Monochloressigsäure, 0,80/0 Dichloressigsäure, 9,2 0/o Essigsäure.
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Beispiel 4 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 240 g »Rundlaufflüssigkeit«
der Zusammensetzung 48,20/0 Monochloressigsäure, 42,7 0/o Dichloressigsäure, 1,50/0
Trichloressigsäure, 0,3 O/o Essigsäure geführt, was einer Kontaktbelastung von 4:15
g je Liter Katalysator und Stunde entsprach. Die Temperatur im Kontaktofen betrug
115 bis 1160 C. Es wurde ohne Trägergas im Vakuum von etwa 100 Torr gearbeitet.
Die theoretisch berechnete Menge des Wasserstoffes, der zum Dehydrieren erforderlich
ist, wurde kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 96,60/0 wurde ein Produkt
folgender Zusammen setzung gewonnen: 89,9 ovo Monochloressigsäure, 0,8 0/o Dichloressigsäure,
9,20/o Essigsäure.
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Beispiel 5 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 228 g Rundlaufflüssigkeit
der Zusammensetzung 37,20/0 Monochloressigsäure, 44,2 0/o Dichloressigsäure, 10,8°/o
Trichloressigsäure, 7,20/o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung
von 395 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug
750 C. Als Trägergas wurden 534 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt und die theoretisch
berechnete Menge an Wasserstoff
kontinuierlich zugegeben. Es wurde ein Produkt folgender
Zusammensetzung gewonnen: 38,70/0 Monochloressigsäure, 52,80/0 Dichloressigsäure,
0,6 ovo Trichloressigsäure, 7,3 O/o Essigsäure.
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Beispiel 6 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 153 g »Rundlaufflüssigkeit«
der Zusammensetzung 34,20/0 Monochloressigsäure, 41,60/0 Dichloressigsäure, 17,2°/ol
Trichloressigsäure, 6,3 O/o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung
von 260 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug
750 C, und als Trägergas wurden 356 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt.
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Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich
zugeführt. Das anfallende Produkt hatte folgende Zusammensetzung: 35,60/0 Monochloressigsäure,
56,00/0 Dichloressigsäure, 1,00/al Trichloressigsäure, 6,60/0 Essigsäure.
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Beispiel 7 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 156 g »Rundlaufflüssigkeit«
der Zusammensetzung 27,5 O/o Monochlorjessigsäure, 33,1 0/o Dichloressigsäure, 33,7
O/o Trichloressigsäure, 4,80/0 Essigsäure geleitet, was einer Kontaktbelastung von
265 g je Liter Katalysator und Stunde entsprach. Die Temperatur im Kontaktofen betrug
700 C, und als Trägergas wurden 356 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt.
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Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich
zugeführt. Mit einer Ausbeute von 97,20/0 wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung
gewonnen: 33,90/0 Monochloressigsäure, 56,7°/o Dichloressigsäure, 3,20/0 Trichloressigsäure,
5,30/0 Essigsäure.
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Beispiel 8 In einen Kontaktofen, der 580 ml Katalysator enthielt,
wurden je Stunde 147,2 g einer Lösung von Dibromessigsäure in Essigsäure, mit der
Zusammensetzung 39,2 0/o Dibromessigsäure (chemisch rein), 60,80/0 Essigsäure mit
20/0 Anhydrid eingebracht. Dies entsprach einer Kontaktbelastung von 254 g je Liter
Katalysator und Stunde. Im Kontaktofen wurde eine Temperatur von 800 C aufrechterhalten
und als Trägergas 1425 1 Wasserstoff je Stunde im Kreislauf geführt. Die Menge an
Wasserstoff, die infolge der Debromierung verbraucht wird, wurde theoretisch an
Hand der Zusammensetzung der Ausgangslösung berechnet und kontinuierlich ergänzt.
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Das Debromierungsprodukt, das in einer auf etwa
400
C temperierten Vorlage aufgefangen wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 29,1 0/o
Monobromessigsäure, 0,1 0/o Dibromessigsäure, 70,5 O/o Essigsäure.
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Die Ausbeute betrug 98,20/0.
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Beispiel 9 Rundlaufflüssigkeit, die beim Bromieren von Essigsäure
angefallen war und folgende Zusammensetzung hatte: 58,40/0 Monobromessigsäure, 31,3°/o
Dibromessigsäure, 10,3°lo Essigsäure, wurde bei einer Temperatur von 800 C und einer
Kontaktbelastting von 286 g je Liter Katalysator und Stunde wie im Beispiel 8 beschrieben
behandelt. Als Trägergas wurden 1425 1 Wasserstoff je Stunde verwendet. Man erhielt
mit 96,50/oiger Ausbeute ein Debromierungsprodukt, bestehend aus 88,6 0/o Monobromessigsäure,
0,3 ovo Dibromessigsäure, 10,7°/o Essigsäure.
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Der gleiche Ansatz, jedoch bei einer Temperatur von 900 C und einer
Kontaktbelastung von 267 g je Liter und Stunde, ergab mit 95,80/oiger Ausbeute ein
Debromierungsprodukt aus 76,7 0/o Monobromessigsäure und 22,80/0 Essigsäure.
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Beispiel 10 Es wurde eine bei der Bromierung von Essigsäure gewonnene
Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 60,1 0/o Monobromessigsäure, 28,6 0/o Dibrornessigsäure,
11,34/o Essigsäure als Ausgangslösung eingesetzt und nunmehr bei einer Temperatur
von 800 C behandelt. Die Kontaktbelastung betrug 224 g je Liter Katalysator und
Stunde, und als Trägergas dienten, wie im Beispiel 8, 1425 1 Wasserstoff je Stunde.
Das anfallende Debromierungsprodukt bestand aus 76,9 0/o Monobrom-
essigsäure und
22,8 0/o Essigsäure. Die Ausbeute betrug 97,1 0/o.