DE1072980B

DE1072980B - Process for the partial dehalogenation of di- and trihaloacetic acid

Info

Publication number: DE1072980B
Application number: DE1958K0035359
Authority: DE
Inventors: Knapsack bei Köln Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Opitz und Dr. Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-07-22
Filing date: 1958-07-22
Publication date: 1960-01-14
Also published as: SE305648B; CH381658A

Description

Verfahren zur partiellen Dehalogenierung von Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure Bei der Herstellung von Monochloressigsäure, z. 13. durch direkte Chlorierung von Essigsäure, entstehen als Nebenprodukte bekanntlich Di- und Trichloressigsäure. Man hält die Bildung dieser Nebenprodukte beispielsweise bei der kontinuierlichen technischen Herstellung von Monochloressigsäure dadurch in Grenzen, daß man laufend etwa 10 bis 150/0 der Chlorierungsflüssigkeit (»Rundlaufflüssigkeit«) aus dem Kreislauf entfernt. Diese Flüssigkeit, die neben Di- und Trichloressigsäure noch Monochloressigsäure und nicht umgesetzte Essigsäure enthält, kann durch vollständige Chlorierung zu Trichloressigsäure, aus der z.B. Natriumtrichloracetat gewonnen werden kann, aufgearbeitet werden. Da der Bedarf an Trichloressigsäure jedoch verhältnismäßig gering ist, stellt die Hauptmenge der erwähnten Flüssigkeit ein Abfallprodukt dar und muß vernichtet werden.Process for the partial dehalogenation of di- and / or trihaloacetic acid In the production of monochloroacetic acid, e.g. 13. by direct chlorination of Acetic acid, is known to be formed as by-products of di- and trichloroacetic acid. The formation of these by-products is maintained, for example, at the continuous one technical production of monochloroacetic acid within limits that one continuously about 10 to 150/0 of the chlorination liquid ("concentric liquid") from the circuit removed. This liquid, in addition to di- and trichloroacetic acid, also contains monochloroacetic acid and contains unreacted acetic acid, can result from complete chlorination Trichloroacetic acid, from which e.g. sodium trichloroacetate can be obtained, worked up will. Since the need for trichloroacetic acid is relatively low, however Most of the liquid mentioned is a waste product and must be destroyed will.

In der deutschen Patentschrift 910 778 wurde bereits ein Weg gewiesen, um die wertlose Chlorierungsflüssigkeit dadurch nutzbringend aufzuarbeiten, daß man sie im Dampfzustand bei einer Temperatur von 180 bis 2500 C in Gegenwart von Wasserstoff über geeignete Katalysatoren leitet. Dabei wird das Gemisch praktisch fast vollständig in Essigsäure übergeführt. Jedoch abgesehen davon, daß der Bedarf an Essigsäure vollständig auf anderen Wegen gedeckt werden kann, hat sich gezeigt, daß der Katalysator bereits nach etwa 14tägiger Betriebsdauer durch starke Verharzung inaktiv wird. Er muß durch Abbrennen der Polymerisationsprodukte regeneriert werden. Erfahrungsgemäß läßt sich .diese Regeneration nur ein- bis zweimal durchführen; dann ist die Verharzung so weit fortgeschritten, daß der Katalysator beim Abbrennen vollständig zerstört wird, so daß der vergleichsweise kostspielige Edelmetallkatalysator nur eine geringe Lebensdauer aufweist. In the German patent specification 910 778 a way was already shown, in order to work up the worthless chlorination liquid in a beneficial way that they are in the vapor state at a temperature of 180 to 2500 C in the presence of Conducts hydrogen over suitable catalysts. This is where the mixture becomes practical almost completely converted into acetic acid. However, apart from that, the need in acetic acid can be completely covered in other ways, it has been shown that that the catalyst is already gummed up after about 14 days of operation becomes inactive. It must be regenerated by burning off the polymerization products. Experience has shown that this regeneration can only be carried out once or twice; then the resinification has progressed so far that the catalyst burns off is completely destroyed, so that the comparatively expensive noble metal catalyst only has a short service life.

Es wurde nun gefunden, daß die Dehalogenierung partiell durchgeführt werden kann, so daß beispielsweise die Chlorierungsflüssigkeit nicht in Essigsäure, sondern überwiegend in Monochloressigsäure übergeführt wird. Man erreicht dies, wenn man dampfförmige Di- und bzw. oder Trihalogenessigsäure bei einer Temperatur zwischen 60 und 1400 C in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet. Dabei läßt sich je nach der Reaktionstemperatur die Dehalogenierung entweder vorwiegend zur Monohalogen- oder vorwiegend zur Dihalogenverbindung führen. Arbeitet man beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 1400 C, vorzugsweise zwischen 110 und 1200 C, so entsteht vorwiegend die Monohalogenverbindung. Arbeitet man dagegen bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 70 und 800 C, so entsteht vorwiegend die Dihalogenverbindung. Obwohl es verfahrenstechnisch vorteilhaft ist, einen möglichst hohen Durchsatz je Stunde und Katalysatormenge zu erzielen, hat sich gezeigt, daß man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Katalysator je Liter und je Stunde zweckmäßig nur mit bis zu etwa 50 g abspaltbarem Chlor belastet, anderenfalls die partielle Dehalogenierung zur Mono-bzw. Dihalogenverbindung nicht quantitativ verläuft. It has now been found that the dehalogenation is carried out partially can be so that, for example, the chlorination liquid is not in acetic acid, but is mainly converted into monochloroacetic acid. One achieves this if you vaporous di- and / or trihaloacetic acid at a temperature between 60 and 1400 C in a manner known per se in the presence of hydrogen conducts a hydrogenation catalyst. Depending on the reaction temperature the dehalogenation either predominantly to the monohalogen compound or predominantly to the dihalogen compound to lead. For example, if you work at a temperature between 100 and 1400 C, preferably between 110 and 1200 ° C., the monohalogen compound is predominantly formed. If you work, however, at a temperature between 60 and 1000 C, preferably between 70 and 800 C, this is how the predominantly Dihalogen compound. Although it is procedurally It is advantageous to have the highest possible throughput per hour and amount of catalyst to achieve, it has been shown that in the process of the invention, the catalyst per liter and per hour, appropriately only contaminated with up to about 50 g of cleavable chlorine, otherwise the partial dehalogenation to mono- or. Dihalogen compound not runs quantitatively.

Um bei der vergleichsweise niedrigen Arbeitstemperatur diesen optimalen Durchsatz zu erreichen, ist es erforderlich, die Dämpfe der Ausgangssubstanz bzw. ihres Gemisches mittels eines Trägergases über den Katalysator zu leiten, wobei als Trägergas zweckmäßig Wasserstoff verwendet wird. Man kann auch bei vermindertem Druck arbeiten, was jedoch bei kontinuierlichem Arbeiten technisch schwieriger ist.In order to achieve this optimum at the comparatively low working temperature To achieve throughput, it is necessary to remove the vapors of the starting substance or to pass their mixture over the catalyst by means of a carrier gas, wherein hydrogen is expediently used as the carrier gas. One can also with reduced Pressure work, which is technically more difficult with continuous work.

Zur technischen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe in Form ihrer Lösungen einzusetzen. Dadurch wird eine leichtere Verdampfung des Ausgangsmaterials erreicht und ein Verstopfen der Apparatur durch Auskristallisieren des Reaktionsproduktes verhindert. Man wird vorteilhaft Essigsäure als Lösungsmittel verwenden Als bekannte Hydrierungskatalysatoren lassen sich vorzugsweise die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung bzw. Lcgierung miteinander verwenden, wobei diese Metalle in Form ihrer Salze z.B. auf Kieselsäuregel als Träger aufgebracht sein können.For the technical implementation of the process, it is expedient to use the To use starting materials in the form of their solutions. This makes evaporation easier of the starting material and a clogging of the apparatus due to crystallization of the reaction product prevented. It is advantageous to use acetic acid as a solvent The metals can preferably be used as known hydrogenation catalysts of the VIII. Group of the Periodic Table individually or as a mixture or alloy use with each other, these metals in the form of their salts e.g. on silica gel can be applied as a carrier.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren infolge der verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperatur nur eine geringe Verharzung und Inaktivierung des Katalysators über längere Zeit erfolgt, so daß erst nach etwa 2 Monaten Betriebsdauer seine Regeneration erforderlich wird. Diese kann in folgender einfacher Weise durchgeführt und beliebig oft wiederholt werden: Man erniedrigt die Temperatur im Kontaktofen auf etwa 500 C, ohne die Zuleitung der Halogenessigsäuredämpfe zu stoppen; bei dieser Temperatur findet keine Dehalogenierung statt; vielmehr kondensieren sich die Dämpfe auf der Katalysatoroberfläche, und die Halogenessigsäuren waschen die Verharzungsprodukte aus. Diese sind bei niedriger Temperatur in den Säuren löslich, so daß das Ende der Regeneration an der Färbung der Lösung erkannt werden kann. Während die Flüssigkeit zunächst dunkelgefärbt anfällt, läuft sie nach etwa 2 bis 3 Stunden praktisch farblos ab. Steigert man die Temperatur nun wieder, so setzt die Dehalogenierung erneut ein. It has been shown that in the method according to the invention as a result the relatively low working temperature only a slight resinification and Inactivation of the catalyst takes place over a long period of time, so that only after about 2 months of operation its regeneration is required. This can be in the following easier Carried out in a manner which can be repeated as often as desired: The temperature is lowered in the contact furnace to about 500 C, without the supply of haloacetic acid vapors to stop; no dehalogenation takes place at this temperature; rather, condense the vapors on the catalyst surface and the haloacetic acids wash away the resinification products. These are soluble in the acids at low temperature, so that the end of the regeneration can be recognized by the color of the solution. While the liquid is initially dark-colored, it runs after about 2 to 3 hours practically colorless. If you increase the temperature again, so sets start the dehalogenation again.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie bereits erwähnt, besonders dazu, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure anfallende »Rundlaufflüssigkeit« ebenfalls auf Monochloressigsäure aufzuarbeiten. Infolge der einfachen Handhabung des Katalysators gestaltet sich dieses Verfahren sehr wirtschaftlich, und es hat sich gezeigt, daß die Verfahrenskosten diejenigen nicht überschreiten, die bisher bei der notwendigen Vernichtung der »Rundlaufflüssigkeit« anfielen, so daß mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung die Ausbeute an Monochloressigsäure bei der bekannten Chlorierung von Essigsäure erheblich gesteigert werden kann. As already mentioned, the method of the invention is particularly suitable in addition, in the continuous production of monochloroacetic acid by direct Chlorination of acetic acid accumulating "concentric fluid" also on monochloroacetic acid to work up. As a result of the simple handling of the catalyst is designed this process is very economical, and it has been shown that the process costs do not exceed those that were previously involved in the necessary destruction of the »concentric fluid« incurred, so that with the aid of the process of the invention the yield of monochloroacetic acid can be increased considerably in the known chlorination of acetic acid.

In der Zeichnung ist als beispielsweise Ausführungs.form des Verfahrens die Dehalogenierung von »Rundlaufflüssigkeit« zu Monochloressigsäure schematisch dargestellt. In the drawing, for example, is an Ausführungs.form of the method the dehalogenation of "concentric fluid" to monochloroacetic acid is a schematic diagram shown.

Aus einem Vorratsgefäß 1 wird »Rundlaufflüssigkeit«, wie sie bei der kontinuierlich geführten direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure als Nebenprodukt anfällt, über die Leitung 2 von oben in einen mit Füllkörpern beschickten und mit einem Bodenbehälter 16 versehenen Rieselturm 3 geleitet, während durch die Leitung 4 und ein Gebläse 5 Wasserstoff in die Apparatur eingeführt wird. Er wird in einer Kieselsäuregelanlage 6 getrocknet und in einem Erhitzer 7 auf etwa 120 bis 1400 C aufgeheizt, dann durch die Leitung 8 oberhalb des Bodenbehälters 16 unten in den Rieselturm 3 eingeleitet, in dem er im Gegenstrom zu der herunterrieselnden »Rundlaufflüssigkeit« aufsteigt; dabei wird die Flüssigkeit durch das heiße Wasserstoffgas erwärmt, und ihre Dämpfe gelangen zusammen mit dem Wasserstoffgas durch die Leitung 9 in den Kontaktofen 10, der den Katalysator enthält. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von etwa 115 bis 1160 C aufrechterhalten. Der Di- und Trichloressigsäureanteil der »Rundlaufflüssigkeit« wird bei dieser Temperatur durch den Wasserstoff unter Salzsäurebildung in Monochloressigsäure übergeführt. Die den Kontaktofen verlassenden Dämpfe werden in einem mit kaltem Wasser gekühlten Kühler 12 abgekühlt. Dabei kondensiert sich die gebildete Monochloressigsäure und sammelt sich in einer mit warmem Wasser umspülten Vorlage 11, während der gebildete Chlorwasserstoff und der nicht verbrauchte Wasserstoff am Kopf des Kühlers 12 durch die Leitung 13 abgezogen und unten in einen mit kaltem Wasser im Gegenstrom beschickten Waschturm 14 eingeführt werden. Aus der Vorlage 11 wird die Monochloressigsäure als Endprodukt abgezogen. Im Waschturm 14 wird der Chlorwasserstoff ausgewaschen und mit dem Waschwasser durch Leitung 15 entfernt. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird am Kopf des Waschturmes 14 durch Leitung 15 abgeführt und zusammen mit frischem Wasserstoff über 5, 6, 7 und 8 wieder in den Rieselturm 3 zurückgeführt. A storage vessel 1 becomes "concentric liquid", as it is in the continuous direct chlorination of acetic acid to monochloroacetic acid accrues as a by-product, fed via line 2 from above into one filled with random packings and with a bottom container 16 provided trickle tower 3 passed while through the Line 4 and a blower 5 hydrogen is introduced into the apparatus. He will dried in a silica gel plant 6 and in a heater 7 to about 120 heated to 1400 C, then through the line 8 above the bottom container 16 below initiated in the trickle tower 3, in which it trickles down in countercurrent to the "Concentricity" rises; in doing so, the liquid is replaced by the hot hydrogen gas heated, and their vapors pass through the pipe along with the hydrogen gas 9 into the contact furnace 10, which contains the catalyst. A temperature is set in the contact furnace from about 115 to 1160 ° C. The di- and trichloroacetic acid content of the At this temperature, the hydrogen causes the formation of hydrochloric acid to form “concentric fluid” converted into monochloroacetic acid. The vapors leaving the contact furnace become cooled in a cooler 12 cooled with cold water. This condenses the formed monochloroacetic acid and collects in a rinsed with warm water Template 11, while the hydrogen chloride formed and the unused hydrogen withdrawn at the head of the cooler 12 through the line 13 and below in a with cold Water charged in countercurrent washing tower 14 are introduced. From the template 11 the monochloroacetic acid is drawn off as the end product. In the washing tower 14 is the Washed out hydrogen chloride and removed through line 15 with the wash water. The unused hydrogen is at the top of the washing tower 14 through line 15 discharged and together with fresh hydrogen via 5, 6, 7 and 8 back into the Trickle tower 3 returned.

Durch Variation der Temperatur im Wasserstofferhitzer7 und der Menge des zugeführten Wasserstoffes sowie der in den Rieselturm 3 einfließenden Menge an »Rundlaufflüssigkeit« kann die den Katalysator überstreichende Dampfmenge reguliert werden. Nicht verdampfte Di- und Trichloressigsäure sammelt sich im Bodenbehälter 16 des Rieselturmes 3 an und kann dort abgezogen und über die Leitung 17 in das Vorratsgefäß 1 zurückgepumpt werden. By varying the temperature in the hydrogen heater7 and the amount of the supplied hydrogen and the amount flowing into the trickle tower 3 The amount of steam that passes over the catalyst can be regulated by means of "concentric fluid" will. Di- and trichloroacetic acid that has not evaporated collects in the bottom container 16 of the trickle tower 3 and can be withdrawn there and into the Storage vessel 1 can be pumped back.

Auch stark verunreinigte »Rundlaufflüssigkeit«, beispielsweise solche, die beim Regenerieren des Katalysators zum Lösen der Verharzungsprodukte eingesetzt wurde, kann ohne vorherige Destillation verarbeitet werden. Eine Schädigung des Katalysators tritt hierbei nicht ein, da sich die Verunreinigungen bzw. Verharzungsprodukte als Sumpfprodukt im Behälter 16 anreichern. In diesem Fall wird die Sumpfflüssigkeit durch die Leitung 18 abgezogen. Even heavily contaminated "concentricity fluids", for example those which are used to dissolve the resinification products when the catalyst is regenerated can be processed without prior distillation. Damage to the The catalyst does not enter here, as the impurities or resinification products are removed Enrich as a bottom product in the container 16. In this case, the sump liquid withdrawn through line 18.

Die Katalysatorbelastung ist abhängig von der Zusammensetzung der »Rundlaufflüssigkeit« und soll - wie bereits erwähnt - so gewählt werden, daß je Liter Katalysator und je Stunde Betriebsdauer die übergeleitete Dampfmenge nicht mehr als 50 g abspaltbares Chlor enthält. The catalyst loading depends on the composition of the "Concentricity" and should - as already mentioned - be chosen so that each Liters of catalyst and the amount of steam transferred per hour of operating time contains more than 50 g of chlorine that can be split off.

Umsetzungsgrad und Ausbeute sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Unter Ausbeute wird in den Beispielen die Summe der Menge der Dechlorierungsprodukte und der gebildeten Salzsäure, dividiert durch die Summe an eingesetzter »Rundlaufflüssigkeit« und zugesetztem Wasserstoff, verstanden. The degree of conversion and yield can be seen from the following examples. In the examples, the yield is the sum of the amount of dechlorination products and the hydrochloric acid formed, divided by the sum of the »concentric fluid« used and added hydrogen, understood.

Die gebildete Salzsäure wurde jeweils durch Titration bestimmt.The hydrochloric acid formed was determined in each case by titration.

Beispiel 1 In den Kontaktofen, der 580ml Katalysator enthielt, wurden je Stunde 240 g »Rundlaufflüssigkeit« der Zusammensetzung 45,4 <)/o Monochloressigsäure, 37,20/0 Dichloressigsäure, 1,3 ovo Trichloressigsäure, lS,70/o Essigsäure eingebracht. Example 1 In the contact furnace, which contained 580 ml of catalyst, were 240 g of "concentric fluid" with a composition of 45.4 <) / o monochloroacetic acid per hour, 37.20 / 0 dichloroacetic acid, 1.3 ovo trichloroacetic acid, 15.70 / o acetic acid were introduced.

Dies entsprach einer Kontaktbelastung von 415 g je Liter Katalysator und Stunde. Im Kontaktofen wurde eine Temperatur von 112 bis 1180 C aufrechterhalten und als Trägergas 800 1 Wasserstoff je Stunde im Kreislauf geführt. Dabei wurde der infolge der Dehydrierung verbrauchte Wasserstoff kontinuierlich ergänzt. Es wurde bei Normaldruck gearbeitet. Die erforderliche Menge an Wasserstoff wurde aus der vorgelegten Menge und der Zusammensetzung der »Rundlaufflüssigkeit« berechnet. This corresponded to a contact load of 415 g per liter of catalyst and hour. A temperature of 112 to 1180 ° C. was maintained in the contact furnace and 800 liters of hydrogen per hour are circulated as carrier gas. It was the hydrogen consumed as a result of the dehydrogenation is continuously replenished. It was worked at normal pressure. The required amount of hydrogen was out calculated based on the amount and composition of the »concentric fluid«.

Das Dechlorierungsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 81,90/0 Monochloressigsäure, 0,3 O/o Dichloressigsäure, 17,5 0/u Essigsäure. The dechlorination product had the following composition: 81.90 / 0 Monochloroacetic acid, 0.3% dichloroacetic acid, 17.5% acetic acid.

Die Ausbeute betrug 99,5 0/o. The yield was 99.5%.

Beispiel 2 über 580 ml Katalysator wurden je Stunde 189 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 40,3 ovo Monochloressigsäure, 42,4 0/o Dichloressigsäur,e, 1 ,4o Trichloressigsäure, 15,4°/o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 325 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 112 bis 1160 C, und als Trägergas wurden wiederum 800 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 94,3 O/o wurde ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 82,40/o Monochloressigsäure, 0,5 O/o Dichloressigsäure, 16,80/o, Essigsäure. Example 2 over 580 ml of catalyst were 189 g of rotary liquid per hour of the composition 40.3 ovo monochloroacetic acid, 42.4% dichloroacetic acid, e, 1 , 40 trichloroacetic acid, 15.4% acetic acid led accordingly a contact load of 325 g per liter of catalyst and hour. The temperature in the contact furnace was 112 to 1160 C, and the carrier gas was again 800 l of hydrogen used per hour. The theoretically calculated amount of hydrogen became continuous fed. With a yield of 94.3%, a dechlorination product became as follows Composition obtained: 82.40 / o monochloroacetic acid, 0.5 O / o dichloroacetic acid, 16.80 / o, acetic acid.

Beispiel 3 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 139 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 42,4 0/o Monochloressigsäure, 48,00/0 Dichloressigsäure, 1,5 °/o Trichloressigsäure, 7,7 ovo Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 240 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 118 bis 1200 C, und als Trägergas wurden 712 1 Wasserstoff je Stunde eingebracht. Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich ergänzt. Mit einer Ausbeute von 96,80/0 fiel ein Gemisch folgender Zusammensetzung an: 89,90/0 Monochloressigsäure, 0,80/0 Dichloressigsäure, 9,2 0/o Essigsäure. Example 3 Over 580 ml of contact, 139 g of rotary fluid per hour were produced the composition 42.4% monochloroacetic acid, 48.00 / 0 dichloroacetic acid, 1.5 % Trichloroacetic acid, 7.7 ovo acetic acid led, corresponding to a contact load of 240 g per liter of catalyst per hour. The temperature in the contact furnace was 118 to 1200 C, and 712 liters of hydrogen per hour were introduced as carrier gas. The theoretically calculated amount of hydrogen was added continuously. With a yield of 96.80 / 0 resulted in a mixture of the following composition: 89.90 / 0 Monochloroacetic acid, 0.80 / 0 dichloroacetic acid, 9.2% acetic acid.

Beispiel 4 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 240 g »Rundlaufflüssigkeit« der Zusammensetzung 48,20/0 Monochloressigsäure, 42,7 0/o Dichloressigsäure, 1,50/0 Trichloressigsäure, 0,3 O/o Essigsäure geführt, was einer Kontaktbelastung von 4:15 g je Liter Katalysator und Stunde entsprach. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 115 bis 1160 C. Es wurde ohne Trägergas im Vakuum von etwa 100 Torr gearbeitet. Die theoretisch berechnete Menge des Wasserstoffes, der zum Dehydrieren erforderlich ist, wurde kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 96,60/0 wurde ein Produkt folgender Zusammen setzung gewonnen: 89,9 ovo Monochloressigsäure, 0,8 0/o Dichloressigsäure, 9,20/o Essigsäure. Example 4 Over 580 ml of contact, 240 g of "concentric fluid" were added per hour. of the composition 48.20 / 0 monochloroacetic acid, 42.7 0/0 dichloroacetic acid, 1.50 / 0 Trichloroacetic acid, 0.3 O / o acetic acid led, resulting in a contact load of 4:15 g per liter of catalyst and hour. The temperature in the contact furnace was 115 to 1160 ° C. It was carried out without carrier gas in a vacuum of about 100 torr. The theoretically calculated amount of hydrogen required for dehydrogenation is was fed continuously. With a yield of 96.60 / 0 it became a product the following composition obtained: 89.9 ovo monochloroacetic acid, 0.8 0 / o dichloroacetic acid, 9.20 / o acetic acid.

Beispiel 5 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 228 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 37,20/0 Monochloressigsäure, 44,2 0/o Dichloressigsäure, 10,8°/o Trichloressigsäure, 7,20/o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 395 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 750 C. Als Trägergas wurden 534 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt und die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff kontinuierlich zugegeben. Es wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung gewonnen: 38,70/0 Monochloressigsäure, 52,80/0 Dichloressigsäure, 0,6 ovo Trichloressigsäure, 7,3 O/o Essigsäure. Example 5 228 g of rotary fluid per hour were produced over 580 ml of contact of the composition 37.20 / 0 monochloroacetic acid, 44.2% dichloroacetic acid, 10.8% Trichloroacetic acid, 7.20 / o acetic acid out, corresponding to a contact load of 395 g per liter of catalyst per hour. The temperature in the contact furnace was 750 C. The carrier gas used was 534 liters of hydrogen per hour and theoretically calculated amount of hydrogen added continuously. It became a product of the following Composition obtained: 38.70 / 0 monochloroacetic acid, 52.80 / 0 dichloroacetic acid, 0.6 ovo trichloroacetic acid, 7.3 o / o acetic acid.

Beispiel 6 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 153 g »Rundlaufflüssigkeit« der Zusammensetzung 34,20/0 Monochloressigsäure, 41,60/0 Dichloressigsäure, 17,2°/ol Trichloressigsäure, 6,3 O/o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 260 g je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 750 C, und als Trägergas wurden 356 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt. Example 6 153 g of "concentric fluid" were added per hour over 580 ml of contact. of the composition 34.20 / 0 monochloroacetic acid, 41.60 / 0 dichloroacetic acid, 17.2% / ol Trichloroacetic acid, 6.3% acetic acid out, corresponding to a contact load of 260 g per liter of catalyst per hour. The temperature in the contact furnace was 750 C, and 356 liters of hydrogen per hour were used as the carrier gas.

Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich zugeführt. Das anfallende Produkt hatte folgende Zusammensetzung: 35,60/0 Monochloressigsäure, 56,00/0 Dichloressigsäure, 1,00/al Trichloressigsäure, 6,60/0 Essigsäure.The theoretically calculated amount of hydrogen became continuous fed. The resulting product had the following composition: 35.60 / 0 monochloroacetic acid, 56.00 / 0 dichloroacetic acid, 1.00 / al trichloroacetic acid, 6.60 / 0 acetic acid.

Beispiel 7 Über 580 ml Kontakt wurden je Stunde 156 g »Rundlaufflüssigkeit« der Zusammensetzung 27,5 O/o Monochlorjessigsäure, 33,1 0/o Dichloressigsäure, 33,7 O/o Trichloressigsäure, 4,80/0 Essigsäure geleitet, was einer Kontaktbelastung von 265 g je Liter Katalysator und Stunde entsprach. Die Temperatur im Kontaktofen betrug 700 C, und als Trägergas wurden 356 1 Wasserstoff je Stunde eingesetzt. Example 7 156 g of "concentric fluid" were added per hour over 580 ml of contact. of the composition 27.5% monochloroacetic acid, 33.1% dichloroacetic acid, 33.7 O / o trichloroacetic acid, 4.80 / 0 acetic acid passed, resulting in a contact load of 265 g per liter of catalyst and hour corresponded. The temperature in the contact furnace was 700 C, and 356 liters of hydrogen per hour were used as the carrier gas.

Die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff wurde kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 97,20/0 wurde ein Produkt folgender Zusammensetzung gewonnen: 33,90/0 Monochloressigsäure, 56,7°/o Dichloressigsäure, 3,20/0 Trichloressigsäure, 5,30/0 Essigsäure.The theoretically calculated amount of hydrogen became continuous fed. A product of the following composition was obtained with a yield of 97.20 / 0 obtained: 33.90 / 0 monochloroacetic acid, 56.7% dichloroacetic acid, 3.20 / 0 trichloroacetic acid, 5.30 / 0 acetic acid.

Beispiel 8 In einen Kontaktofen, der 580 ml Katalysator enthielt, wurden je Stunde 147,2 g einer Lösung von Dibromessigsäure in Essigsäure, mit der Zusammensetzung 39,2 0/o Dibromessigsäure (chemisch rein), 60,80/0 Essigsäure mit 20/0 Anhydrid eingebracht. Dies entsprach einer Kontaktbelastung von 254 g je Liter Katalysator und Stunde. Im Kontaktofen wurde eine Temperatur von 800 C aufrechterhalten und als Trägergas 1425 1 Wasserstoff je Stunde im Kreislauf geführt. Die Menge an Wasserstoff, die infolge der Debromierung verbraucht wird, wurde theoretisch an Hand der Zusammensetzung der Ausgangslösung berechnet und kontinuierlich ergänzt. Example 8 In a contact furnace containing 580 ml of catalyst, were per hour 147.2 g of a solution of dibromoacetic acid in acetic acid, with the Composition 39.2 0 / o dibromoacetic acid (chemically pure), 60.80 / 0 acetic acid with 20/0 anhydride introduced. This corresponded to a contact load of 254 g per liter Catalyst and hour. A temperature of 800 ° C. was maintained in the contact furnace and 1425 1 hydrogen per hour as a carrier gas in the circuit. The amount of Hydrogen consumed as a result of the debromination was theoretically on The composition of the starting solution is calculated and continuously updated.

Das Debromierungsprodukt, das in einer auf etwa 400 C temperierten Vorlage aufgefangen wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 29,1 0/o Monobromessigsäure, 0,1 0/o Dibromessigsäure, 70,5 O/o Essigsäure.The debromination product, which in a to about 400 C temperature-controlled original was collected, had the following composition: 29.1% Monobromoacetic acid, 0.1% dibromoacetic acid, 70.5% acetic acid.

Die Ausbeute betrug 98,20/0. The yield was 98.20 / 0.

Beispiel 9 Rundlaufflüssigkeit, die beim Bromieren von Essigsäure angefallen war und folgende Zusammensetzung hatte: 58,40/0 Monobromessigsäure, 31,3°/o Dibromessigsäure, 10,3°lo Essigsäure, wurde bei einer Temperatur von 800 C und einer Kontaktbelastting von 286 g je Liter Katalysator und Stunde wie im Beispiel 8 beschrieben behandelt. Als Trägergas wurden 1425 1 Wasserstoff je Stunde verwendet. Man erhielt mit 96,50/oiger Ausbeute ein Debromierungsprodukt, bestehend aus 88,6 0/o Monobromessigsäure, 0,3 ovo Dibromessigsäure, 10,7°/o Essigsäure. Example 9 Rotary fluid which is used in the bromination of acetic acid was obtained and had the following composition: 58.40 / 0 monobromoacetic acid, 31.3% Dibromoacetic acid, 10.3 ° lo acetic acid, was at a temperature of 800 C and a Contact loading of 286 g per liter of catalyst and hour as described in Example 8 treated. 1425 liters of hydrogen per hour were used as the carrier gas. One received with 96.50% yield a debromination product consisting of 88.6% monobromoacetic acid, 0.3 ovo dibromoacetic acid, 10.7% acetic acid.

Der gleiche Ansatz, jedoch bei einer Temperatur von 900 C und einer Kontaktbelastung von 267 g je Liter und Stunde, ergab mit 95,80/oiger Ausbeute ein Debromierungsprodukt aus 76,7 0/o Monobromessigsäure und 22,80/0 Essigsäure. The same approach, but at a temperature of 900 C and one Contact load of 267 g per liter and hour resulted in a 95.80% yield Debromination product from 76.7% monobromoacetic acid and 22.80 / 0 acetic acid.

Beispiel 10 Es wurde eine bei der Bromierung von Essigsäure gewonnene Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 60,1 0/o Monobromessigsäure, 28,6 0/o Dibrornessigsäure, 11,34/o Essigsäure als Ausgangslösung eingesetzt und nunmehr bei einer Temperatur von 800 C behandelt. Die Kontaktbelastung betrug 224 g je Liter Katalysator und Stunde, und als Trägergas dienten, wie im Beispiel 8, 1425 1 Wasserstoff je Stunde. Das anfallende Debromierungsprodukt bestand aus 76,9 0/o Monobrom- essigsäure und 22,8 0/o Essigsäure. Die Ausbeute betrug 97,1 0/o. Example 10 One obtained from the bromination of acetic acid was obtained Concentration liquid with the composition 60.1 0 / o monobromoacetic acid, 28.6 0 / o dibrornoacetic acid, 11.34 / o acetic acid was used as the starting solution and now at one temperature treated by 800 C. The contact load was 224 g per liter of catalyst and Hour, and the carrier gas was, as in Example 8, 1425 liters of hydrogen per hour. The resulting debromination product consisted of 76.9% monobromine acetic acid and 22.8% acetic acid. The yield was 97.1%.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the partial dehalogenation of Di- and / or trihaloacetic acid by passing over di- and / or trihaloacetic acid vapor with hydrogen over a hydrogenation catalyst, characterized in that one works at a temperature between 60 and 1400 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that at a temperature between 100 and 1400 C, preferably 110 and 1200 C, predominantly dehalogenated to monohaloacetic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that at a temperature between 60 and 1000 C, preferably between 70 and 750 C, predominantly dehalogenated to dihaloacetic acid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the vapors of the di- and / or trihaloacetic acid by means of a carrier gas, preferably hydrogen, passes over the catalyst.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one di- and / or trihaloacetic acid in the form of its solutions, preferably in acetic acid.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the hydrogenation catalyst used is metals of Group VIII of the Periodic Table, preferably metals of the platinum group individually or in a mixture or as an alloy used, these metals in the form of their salts z. B. on silica gel as a carrier can be applied.

7. The method according to any one of claims 1, 2 and 4 to 6, characterized in that that one in the continuous industrial production of monochloroacetic acid »Concentration liquid« mainly resulting from the direct chlorination of acetic acid dechlorinated to monochloroacetic acid.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the corresponding chlorine or bromoacetic äu ren used as starting materials.