Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure
Es ist bekannt, dass man aus Crotonaldehyd und Keten über ein Lakton bzw. einen Polyester Sorbinsäure herstellen kann. Die Reaktion des Crotonaldehyds mit dem Keten wird entweder bei Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Bortrifluorid, bei Temperaturen um Oo oder in Gegenwart gelöster fettsaure Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, wie Eisen, Nickel, Quecksilber, Kobalt, Cadmium oder Zink, bei mässigen Temperaturen durchgeführt.
Das nach diesen Verfahren zunächst anfallende Zwischenprodukt wird im Falle der Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator unmittelbar durch starke Säuren bzw. im Falle der Verwendung der genannten fettsauren Salze durch thermische Einwirkung oder aber durch alkalische Verseifung mit anschliessender Säurebehandlung zum Zwecke der Wasserabspaltung in Sorbinsäure übergeführt.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung der Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten in flüssiger Phase in Gegenwart von fettsauren Salzen zweiwertiger Übergangsmetalle zur Gewinnung des Zwischenproduktes, eines Polyesters, eine Anzahl von Bedingungen einzuhalten sind, wenn man ein Produkt erhalten will, das im weiteren Verlauf der Verarbeitung in optimaler Ausbeute eine Sorbinsäure von hoher Reinheit ergibt. Das Keten, das unter den Bedingungen der Reaktion gasförmig vorliegt, wird wenigstens zum Teil zunächst in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst. Der Lösevorgang des Ketens und die Reaktionsgeschwindigkeit sind von seinem Partialdruck abhängig. Daher ist technisch reines Keten, wie es z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 958 921 und der DAS Nr. 1009178 gewonnen werden kann, besonders geeignet.
Es kann jedoch auch ein rohes Keten von geringer Konzentration, wie es bei der Spaltung von Aceton in Verdünnung mit Methan und andern Pyrolyseprodukten, wie Kohlenoxyd und Athylen, anfällt, angewandt werden, wenn man dafür sorgt, dass die übrigen Bedingungen des Lösevorganges günstig liegen. Gegebenenfalls arbeitet man bei Anwendung eines mässigen Überdruckes, z. B. bis zu 2 atü.
Gemäss der Erfindung kann man nun Sorbinsäure in halb- oder vollkontinuierlicher Arbeitsweise in ausgezeichneter Reinheit erhalten, wenn Keten mit überschüssigem Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und fettsaurer Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, deren Fettsäurerest 4 bis 18 C-Atome hat, als Katalysator bei mässig erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei Crotonaldehyd bei Gegenwart des mit Keten gebildeten Umsetzungsproduktes im Umlauf geführt, mit zugeführtem Keten bei Temperaturen von 25 bis 800 und bei praktischer Abwesenheit von Essigsäureanhydrid umgesetzt wird und aus dem Umlauf ein Teilstrom der Reaktionslösung entnommen wird, aus der der Polyester als Reaktionsprodukt bei Anwendung von Unterdruck destillativ abgetrennt, einer längeren Nacherhitzung unterworfen und dann,
in an sich bekannter Weise, in Sorbinsäure übergeführt wird. Als Katalysatoren und Lösungsmittel eignen sich z. B. die in den Schweiz. Patentschriften Nrn. 367 165 und 372 655 angegebenen Substanzen, und auch die Überführung des Polyesters in Sorbinsäure kann nach dem in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren erfolgen. Beispielsweise eignen sich Salze der obengenannten Metalle mit Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Me thylbuttersäure, Diäthylessigsäure, Capronsäure, CapryIsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 2-Athylcapronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure. Der Katalysator wird z. B. in einer Menge von 0,1 bis 5 O/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Crotonaldehyds, verwendet.
Bei der Ausführung der Erfindung leitet man zweckmässig das Keten in eine Kolonne ein, die mit Füllkörpern beschickt ist, wodurch eine sehr intensive Berührung von Crotonaldehyd mit Keten vermittelt wird. Das Keten wird in der Reaktionslösung, die zur Beherrschung der exothermen Reaktion umgepumpt wird und dabei einen Wärmeaustauscher passiert, aufgenommen und kommt unter der Wirkung des gelösten Katalysators mit dem Crotonaldehyd zur Reaktion. Es hat sich gezeigt, dass man die Reaktion besonders zweckmässig bei Temperaturen von 40 bis 60 durchführt, da unterhalb dieses Bereiches die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird. Man kann dieser Tatsache durch an sich bekannte Massnahmen, wie Vergrösserung des Reaktionsvolumens zur Erhöhung der Verweilzeit des Gases oder durch Vermehrung des Flüssigkeitsumlaufes begegnen.
Doch sind diesen Massnahmen Grenzen gesetzt, so dass es zweckmässig wird, bei Temperaturen oberhalb 250 zu arbeiten. Bei Temperaturen oberhalb 80" beobachtet man eine Qualitätsminderung des Reaktionsproduktes. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Crotonaldehyd in einem gewissen Überschuss verwendet, um ein ketenfreies Abgas aus dem Reaktor zu erhalten. Der Überschuss an Crotonaldehyd, das heisst die Menge Crotonaldehyd, die in der die Reaktionszone verlassenden Lösung enthalten ist, sollte mindestens 3 Gewichtsprozent, vorteilhaft aber mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, und zweckmässig nicht wesentlich mehr als 35 Gewichtsprozent, betragen, da bei Anwesenheit zu grosser Mengen Aldehyd die Gefahr besteht, in den Folgereaktionen eine durch Nebenprodukte dunkelgefärbte, schwer zu reinigende Sorbinsäure zu erhalten.
Für die Reaktion mit Keten ist es Voraussetzung, dass der Crotonaldehyd in möglichst wasserfreiem Zustand eingesetzt wird. Die destillative Entwässerung des technischen wasserhaltigen Crotonaldehyds liefert jedoch ein Produkt, das noch geringe Anteile, im allgemeinen bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, Wasser enthält. Dieses Wasser wird nun ebenso wie etwaiges aus chemischen Nebenreaktionen entstehendes Wasser durch Reaktion mit Keten über Essigsäure in Essigsäureanhydrid überführt. Es zeigte sich, dass die Reaktion von Crotonaldehyd und Keton oftmals erheblich verzögert wird und ausserdem ein Reaktionsprodukt entsteht, das nur in ungenügendem Ausmasse in Sorbinsäure überführbar ist. Der Grund für diese Störung des Reaktionsablaufes liegt in der Gegenwart des Essigsäureanhydrids, das den Katalysator unwirksam macht.
Es ist damit erforderlich, das Anhydrid im Masse seiner Entstehung auszuschleusen, um den zulässigen Spiegel, im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, nicht zu überschreiten.
Vorzugsweise werden bei dem vorliegenden Verfahren dem Reaktionsmedium zur Herabsetzung seiner Viskosität ein oder mehrere inerte Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Nitrobenzol, zugesetzt. Die damit relativ dünnflüssige Reaktionslösung wird nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise über eine Füllkörperkolonne dem ketenhaltigen Gas entgegengeführt.
Zur Isolierung der Reaktionsprodukte und zur Abtrennung und Rückgewinnung des überschüssigen Crotonaldehyds und des inerten Lösungsmittels wird ein Teilstrom der Reaktionslösung, vorteilhaft bei Unterdruck, z. B. bei 30 bis 100 Torr, über eine zweckmässig ebenfalls kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne geführt. Der Katalysator verbleibt im Reaktionsprodukt im Kolonnensumpf und wird mit ihm abgezogen. Das Destillat besteht aus 45 bis 25 /Crotonaldehyd und 55 bis 75ovo Lösungsmittel, z. B. Toluol, neben geringen Anteilen von Essigsäureanhydrid. Wenn dieses Destillat ohne Verluste erneut und ohne weitere Trennung wieder in die Reaktionskolonne eingeführt werden soll, muss man die Destillation unter Bedingungen führen, unter denen das Essigsäureanhydrid vorwiegend im Kolonnensumpf bleibt, so dass es ausgeschleust werden kann.
Auf diese Weise gelingt es ohne Schwierigkeiten, die Konzentration des Essigsäureanhydrids im Reaktor gering zu halten und Störungen des Reaktionsablaufes durch Essigsäureanhydrid zu vermeiden.
Nach den bekannten Verfahren werden zuweilen auch Nebenprodukte gebildet, die schliesslich in die Sorbinsäure gelangen, von der sie mit den gebräuchlichen Mitteln der Destillation oder Kristallisation nicht mehr oder aber nur mit hohem Aufwand abgetrennt werden können. Trotz kombinierter Reinigungsverfahren erhält man in diesen Fällen eine Sorbinsäure, die Verfärbungen aufweist und wegen ihrer geruchlichen und geschmacklichen Mängel z. B. zur Konservierung von Nahrungsmitteln nicht eingesetzt werden kann.
Es hat sich herausgestellt, dass diese Schwierigkeiten auf einfache Art behoben werden können, indem man den Polyester, beispielsweise in Form der Lösung, längere Zeit erhöhter Temperatur aussetzt.
Vorzugsweise lässt man ihn nach dem Abdampfen des Gemisches aus Crotonaldehyd und dem inerten Lösungsmittel z. B. 1H2 bis 4 oder besser 1 bis 3 Stunden lang kontinuierlich durch ein Rohr strömen, das auf eine Temperatur von 80 bis 1500, vorzugsweise 105 bis 1250, geheizt wird. Diese Nacherhitzung kann auch vor oder während der destillativen Abtrennung des Gemisches aus Crotonaldehyd und dem inerten Lösungsmittel erfolgen, wobei man eventuell bei Überdruck arbeitet.
Die weitere Verarbeitung durch das Verfahren der thermischen Spaltung oder durch alkalische Verseifung und an schliessende saure Wasserabspaltung eines durch Nach erhitzung behandelten Polyesters führt mit günstigeren Umsätzen zu einer Sorbinsäure, die eventuell durch an sich bekannte Reinigungsmethoden, wie Destillation undloder Kristallisation, weiter gereinigt werden kann, wobei man mit geringerem Aufwand und besseren Ausbeuten eine Sorbinsäure von hoher Reinheit gewinnt.
Beispiel
A. 200 Teile einer Lösung, bestehend aus 90 Teilen Polyester, 40 Teilen Crotonaldehyd, 68,5 Teilen Toluol und 1,5 Teilen Essigsäureanhydrid, weren von oben her über eine mit Raschigringen gefüllte Reaktionskolonne im Umlauf geführt. Der Polyester ist das Produkt, das bei der Reaktion von Keten mit Crotonaldehyd bei der in diesem Beispiel beschriebenen Reaktion gebildet wird. Werden dieser umlaufenden Lösung bei einer Temperatur von 556 am Kopf der Kolonne 68,5 Teile Crotonaldehyd mit 0,4 Teilen gelöstem Zinkisobutyrat als Katalysator und 49,1 Teile Toluol zugesetzt, während gleichzeitig im Gegenstrom von unten in die Kolonne 24 Teile gasförmiges Keten eingeleitet werden, so erhält man einen nahezu quantitativen Umsatz des Ketens mit 40 Teilen Crotonaldehyd.
Das am Kolonnenkopf abgeführte Abgas enthält weniger als 1 6/o Keten. Aus dem am Boden der Kolonne austretenden Produkt werden 200 Teile zur Abführung der Reaktionswärme über einen Wärmeaustauscher dem Kopf der Reaktionskolonne wieder zugeführt, während der Rest von 142 Teilen abgezogen und danach destilliert wird. Man erhält daraus durch kontinuierliche Destillation über eine Kolonne bei 70 Torr als Sumpf das hauptsächlich aus Polyester bestehende Reaktionsprodukt (64,3 Teile) und als Destillat ein Gemisch, bestehend aus 49,1 Teilen Toluol und 28,4 Teilen Crotonaldehyd mit etwa 0,2 Teilen Essigsäureanhydrid, das ohne weiteres dem Umlaufprodukt vor dem Kolonneneingang zugesetzt werden kann. Der Sumpf wird kontinuierlich abgezogen und in einem heizbaren Gefäss etwa zwei Stunden lang auf 1150 gehalten.
Aus 64,3 Teilen des so nachbehandelten, hauptsächlich aus Polyester bestehenden Reaktionsproduktes können entweder durch thermische Spaltung oder durch alkalische Verseifung mit anschlie ssender saurer Wasserabspaltung 55,5 Teile einer 89, 5e/oigen, hellgelb gefärbten, kristallinen rohen Sorbinsäure erhalten werden, woraus nach weiterer Reinigung, wie Destillation und Kristallisation, eine völlig farblose, geschmacklich und geruchlich einwandfreie Sorbinsäure gewonnen werden kann.
B. Werden entsprechend Beispiel A 200 Teile einer Lösung, bestehend aus 90 Teilen Polyester, 40 Teilen Crotonaldehyd, 63 Teilen Toluol und 7 Teilen Essigsäureanhydrid im Umlauf gefahren und die gleichen Mengen an Crotonaldehyd, Katalysator und Toluol vor dem Kolonneneingang wie in Beispiel A zugegeben, so erhält man einen Umsatz von nur 25 Teilen Crotonaldehyd mit 15 Teilen Keten. Das die Kolonne oben verlassende Abgas enthält 9 Teile an nicht umgesetztem Keten, z. B. beim Einsatz von 88 0/obigem Keten etwa 65 Volumprozent. Infolge des geringeren Umsatzes enthalten 200 Teile des am Reaktor austretenden Umtaufproduktes nur 78 Teile Polyester, aber 50 Teile Crotonaldehyd.
Es tritt also im Umlauf eine Verarmung an Polyester, aber eine Zunahme des Crotonaldehydgehaltes ein. 200 Teile des Umlaufes werden zum Reaktor zurückgeführt und 133 Teile zur Destillation abgezogen. Ohne Anwendung einer Kolonne wird ein Destillat, bestehend aus 44,8 Teilen Toluol, -33,4 Teilen Crotonaldehyd und 2 Teilen Essigsäureanhydrid, erhalten, im Sumpf verbleiben 52,8 Teile des den Polyester enthaltenden Reaktionsproduktes. Wird dieses auf gleiche Weise wie unter A angegeben, thermisch nachbehandelt und aufgearbeitet, so können daraus nur 35,5 Teile einer 85O/oligen, kristallinen Rohsorbinsäure gewonnen werden, die sich durch schmierige und dunkelgefärbte Verunreinigungen von der im Beispiel A erhaltenen unterscheidet.
C. Wird die Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel A ausgeführt, dagegen das den Polyester enthaltende Reaktionsprodukt als Sumpf ohne Nacherhitzung aus der Destillationsapparatur abgezogen und der thermischen Spaltung oder alkalischen Verseifung mit anschliessender Wasserabspaltung unterworfen, so erhält man eine 88, 5o/oige Rohsorbinsäure. Diese enthält durch weitere Reinigung, wie Destillation und Kristallisation, nicht abtrennbare Begleitstoffe, die bei der reinen Sorbinsäure eine grünliche Farbe, sowie geschmackliche und geruchliche Nachteile verursachen.
Process for the continuous production of sorbic acid
It is known that sorbic acid can be produced from crotonaldehyde and ketene via a lactone or a polyester. The reaction of crotonaldehyde with the ketene takes place either in the presence of acidic catalysts, such as boron trifluoride, at temperatures around 0 °, or in the presence of dissolved fatty acid salts of divalent transition metals of the 2nd to 8th group of the periodic table, such as iron, nickel, mercury, cobalt, cadmium or zinc, carried out at moderate temperatures.
The intermediate product initially obtained by this process is converted directly into sorbic acid by means of strong acids in the case of using boron trifluoride as a catalyst or, in the case of the use of the fatty acid salts mentioned, by thermal action or by alkaline saponification with subsequent acid treatment for the purpose of dehydration.
It has been shown that when carrying out the reaction of crotonaldehyde with ketene in the liquid phase in the presence of fatty acid salts of divalent transition metals in order to obtain the intermediate product, a polyester, a number of conditions must be met if a product is to be obtained that is subsequently The course of processing gives a sorbic acid of high purity in optimal yield. The ketene, which is in gaseous form under the conditions of the reaction, is at least partially first dissolved in the liquid reaction medium. The process of dissolving the ketene and the rate of reaction are dependent on its partial pressure. Therefore, technically pure ketene, as it is e.g. B. can be obtained by the method of German Patent No. 958 921 and DAS No. 1009178, particularly suitable.
However, a crude ketene of low concentration, such as that obtained in the cleavage of acetone in dilution with methane and other pyrolysis products such as carbon oxide and ethylene, can also be used, provided that the other conditions of the dissolution process are favorable. If necessary, one works when applying a moderate excess pressure, e.g. B. up to 2 atm.
According to the invention, sorbic acid can now be obtained in semicontinuous or fully continuous operation in excellent purity if ketene with excess crotonaldehyde in the presence of an inert diluent and fatty acid salts of divalent transition metals of groups 2 to 8 of the Periodic Table, the fatty acid residue of which is 4 to 18 ° C -Atome has been implemented as a catalyst at a moderately elevated temperature, with crotonaldehyde circulating in the presence of the reaction product formed with ketene, being reacted with supplied ketene at temperatures of 25 to 800 and in the practical absence of acetic anhydride, and a partial stream of the circulating Reaction solution is taken, from which the polyester as a reaction product is separated by distillation when applying negative pressure, subjected to a longer post-heating and then,
is converted into sorbic acid in a manner known per se. Suitable catalysts and solvents are, for. B. in Switzerland. Patents Nos. 367 165 and 372 655 specified substances, and the conversion of the polyester into sorbic acid can be carried out by the process described in these patents. For example, salts of the above-mentioned metals with butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, a-methylbutyric acid, diethylacetic acid, caproic acid, capryic acid, capric acid, lauric acid, 2-ethylcaproic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid are suitable. The catalyst is z. B. in an amount of 0.1 to 5 O / o, based on the weight of the crotonaldehyde used.
When carrying out the invention, the ketene is expediently introduced into a column which is loaded with random packing, which gives crotonaldehyde very intensive contact with ketene. The ketene is taken up in the reaction solution, which is pumped around to control the exothermic reaction and passes through a heat exchanger, and reacts with the crotonaldehyde under the action of the dissolved catalyst. It has been shown that the reaction is carried out particularly expediently at temperatures of 40 to 60, since below this range the reaction rate is slower. This fact can be countered by measures known per se, such as increasing the reaction volume to increase the residence time of the gas or by increasing the liquid circulation.
However, there are limits to these measures, so that it is advisable to work at temperatures above 250. A reduction in the quality of the reaction product is observed at temperatures above 80 ". In the process according to the invention, the crotonaldehyde is used in a certain excess in order to obtain a ketene-free exhaust gas from the reactor. The excess of crotonaldehyde, i.e. the amount of crotonaldehyde in the reaction zone leaving solution should be at least 3 percent by weight, but advantageously at least 5 percent by weight, based on the reaction liquid, and suitably not significantly more than 35 percent by weight, since if too large amounts of aldehyde are present there is the risk of a darkened by-products in the subsequent reactions to obtain difficult-to-clean sorbic acid.
For the reaction with ketene, it is a prerequisite that the crotonaldehyde is used in as water-free a state as possible. The distillative dehydration of the technical water-containing crotonaldehyde yields a product which still contains small proportions, generally up to about 0.6 percent by weight, of water. This water, like any water that may arise from chemical side reactions, is converted into acetic anhydride by reaction with ketene via acetic acid. It was found that the reaction of crotonaldehyde and ketone is often considerably delayed and, in addition, a reaction product is formed that can only be converted into sorbic acid to an inadequate extent. The reason for this disruption in the course of the reaction is the presence of acetic anhydride, which makes the catalyst ineffective.
It is therefore necessary to discharge the anhydride in the mass of its formation in order not to exceed the permissible level, generally not more than about 1 percent by weight, based on the reaction solution.
Preferably, in the present process, one or more inert solvents, e.g. B. benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chlorobenzene, nitrobenzene added. According to the process of the invention, the reaction solution, which is therefore relatively thin, is directed towards the gas containing ketene, for example via a packed column.
To isolate the reaction products and to separate and recover the excess crotonaldehyde and the inert solvent, a substream of the reaction solution, advantageously at reduced pressure, e.g. B. at 30 to 100 Torr, passed through an expediently also continuously operating distillation column. The catalyst remains in the reaction product in the bottom of the column and is drawn off with it. The distillate consists of 45 to 25 / crotonaldehyde and 55 to 75ovo solvent, e.g. B. toluene, in addition to small amounts of acetic anhydride. If this distillate is to be reintroduced into the reaction column without losses and without further separation, the distillation must be carried out under conditions under which the acetic anhydride remains predominantly in the bottom of the column so that it can be discharged.
In this way it is possible without difficulty to keep the concentration of acetic anhydride in the reactor low and to avoid disturbances in the course of the reaction by acetic anhydride.
According to the known processes, by-products are sometimes also formed, which finally end up in sorbic acid, from which they can no longer be separated using the customary means of distillation or crystallization, or only with great effort. Despite combined cleaning processes, in these cases a sorbic acid is obtained that has discoloration and, because of its odor and taste defects, for. B. cannot be used to preserve food.
It has been found that these difficulties can be eliminated in a simple manner by exposing the polyester, for example in the form of the solution, to elevated temperature for a prolonged period.
Preferably, after evaporation of the mixture of crotonaldehyde and the inert solvent, e.g. B. 1H2 to 4 or better 1 to 3 hours continuously flow through a tube which is heated to a temperature of 80 to 1500, preferably 105 to 1250. This post-heating can also take place before or during the separation of the mixture of crotonaldehyde and the inert solvent by distillation, possibly working at excess pressure.
The further processing by the process of thermal cleavage or by alkaline saponification and subsequent acidic dehydration of a polyester treated by post-heating leads with more favorable conversions to a sorbic acid, which can possibly be further purified by purification methods known per se, such as distillation and / or crystallization, whereby a sorbic acid of high purity is obtained with less effort and better yields.
example
A. 200 parts of a solution consisting of 90 parts of polyester, 40 parts of crotonaldehyde, 68.5 parts of toluene and 1.5 parts of acetic anhydride, weren circulated from above over a reaction column filled with Raschig rings. The polyester is the product formed when ketene reacts with crotonaldehyde in the reaction described in this example. 68.5 parts of crotonaldehyde with 0.4 parts of dissolved zinc isobutyrate as catalyst and 49.1 parts of toluene are added to this circulating solution at a temperature of 556 at the top of the column, while 24 parts of gaseous ketene are simultaneously introduced into the column from below in countercurrent , an almost quantitative conversion of the ketene with 40 parts of crotonaldehyde is obtained.
The off-gas discharged at the top of the column contains less than 16 / o ketene. From the product emerging at the bottom of the column, 200 parts are returned to the top of the reaction column via a heat exchanger to remove the heat of reaction, while the remainder of 142 parts is drawn off and then distilled. The reaction product consisting mainly of polyester (64.3 parts) is obtained therefrom by continuous distillation through a column at 70 torr as the bottom and a mixture consisting of 49.1 parts of toluene and 28.4 parts of crotonaldehyde with about 0.2 as the distillate Parts of acetic anhydride, which can easily be added to the circulating product upstream of the column inlet. The sump is continuously drawn off and kept at 1150 for about two hours in a heatable vessel.
From 64.3 parts of the post-treated reaction product consisting mainly of polyester, 55.5 parts of a 89.5%, light yellow colored, crystalline crude sorbic acid can be obtained either by thermal cleavage or by alkaline saponification with subsequent acidic dehydration Further purification, such as distillation and crystallization, a completely colorless sorbic acid, perfect in terms of taste and smell, can be obtained.
B. According to Example A, 200 parts of a solution consisting of 90 parts of polyester, 40 parts of crotonaldehyde, 63 parts of toluene and 7 parts of acetic anhydride are circulated and the same amounts of crotonaldehyde, catalyst and toluene are added before the column inlet as in Example A, a conversion of only 25 parts of crotonaldehyde with 15 parts of ketene is obtained. The exhaust gas leaving the column at the top contains 9 parts of unreacted ketene, e.g. B. when using 88 0 / above ketene about 65 percent by volume. As a result of the lower conversion, 200 parts of the renamed product exiting the reactor contain only 78 parts of polyester, but 50 parts of crotonaldehyde.
So there is a depletion of polyester in the circulation, but an increase in the crotonaldehyde content. 200 parts of the circulation are returned to the reactor and 133 parts are taken off for distillation. Without using a column, a distillate consisting of 44.8 parts of toluene, -33.4 parts of crotonaldehyde and 2 parts of acetic anhydride is obtained; 52.8 parts of the polyester-containing reaction product remain in the bottom. If this is thermally aftertreated and worked up in the same way as indicated under A, only 35.5 parts of an 85O / oily, crystalline crude sorbic acid can be obtained from it, which differs from that obtained in Example A by greasy and dark-colored impurities.
C. If the reaction of crotonaldehyde with ketene is carried out under the same conditions as in Example A, but the reaction product containing the polyester is withdrawn from the distillation apparatus as sump without post-heating and subjected to thermal cleavage or alkaline saponification with subsequent elimination of water, an 88 is obtained. 50% crude sorbic acid. Through further purification, such as distillation and crystallization, this contains impurities that cannot be separated off, which cause the pure sorbic acid to have a greenish color as well as taste and odor disadvantages.