Verfahren zur Darstellung von Acetaldehyd ans Acetylen. <B>Es</B> ist vorgeschlagen worden, Acetaldehyd aus Acetylen dadurch herzustellen, dass man konzentrierte wässerige Lösungen soge- nannter Anhydrosäuren (s. J. Liebigs An nalen der Chemie, Band 455, Seite 228), ins besondere von Neutralsalzen, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, auf Acetylen oder acetylenhaltige Gasgemische einwirken lässt.
Hierfür hat sich beispielsweise eine Lösung von 1 Mol von .Mineralsäure und basischen Verbindungen freiem Zinkchlorid in 2 Molen Wasser als geeignet erwiesen. Will man unter diesen Bedingungen Acetaldehyd im Dauerbetrieb gewinnen, so ist es geboten, ein Acetylen anzuwenden, das möglichst rein ist, da die gewöhnlich im Acetylen, inbeson- dere in dem durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Tempera turen erhaltenen Acetylen vorhandenen Ver unreinigungen eine nachteilige Wirkung auf die katalytische Flüssigkeit ausüben können.
Es wurde nun gefunden, dass man bei diesem Verfahren auf den Reinheitsgrad des Ausgangsgases nicht mehr einen derartigen Wert zu legen braucht, sondern dass man mit grossem Vorteil Acetylen oder acetylen- haltige Gase beliebigen Ursprungs auf Aee- taldehyd verarbeiten kann, wenn man das Ausgangsgas unter erhöhtem Druck auf we niger konzentrierte Anhydrosäurelösungen einwirken läLSt. Die Konzentration der kata lytischen Flüssigkeit lässt sich je nach der zur Anwendung gelangenden Anhydrosäure von Fall zu Fall im Vorversuch leicht er mitteln.
Es gibt für jede Anhydrosäurelösung eine bestimmte Konzentrationsgrenze, unter halb deren eine merkliche Umsetzung des Acetylens in Acetaldehyd nicht mehr statt findet. Gemäss dem Verfahren der vorliegen den Erfindung verwendet man eine Lösung von 1 Mol Zinkchlorid in 3 bis 7 Molen vorzugsweise 3 bis 4 Molen Wasser.
Abgesehen von der wesentlichen Verbilli gung des Katalysators liegt ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, dass man mit einer gegebenen Menge der weniger konzentrierten Anhydrosäurelösung erheblich grössere Gasmebgen durchzusetzen und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen vermag als im Falle der Anwendung hoch konzentrierter Anhydrosäurelösungen.
Gegebenenfalls können der Zinkchlorid lösung andere katalytisch wirkende Schwer metallverbindungen, zum Beispiel Queck silbersalze, zugesetzt werden, jedoch ist ein solcher Zusatz nicht erforderlich.
Wendet man als Ausgangsgas ein durch thermische Umwandlung von Kohleuwasser- atoffen, insbesondere im elektrischen Licht bogen erhaltenes acetylenhaltiges Gasgemisch an, so befreit man dieses von Russ und höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Diaeetylen, Butadien und dergleichen, und führt es dann unter Druck durch die katalytische Flüssigkeit, oder aber man ent fernt lediglich den Russ, was in an sich be kannter Weise, etwa durch Filtration gesche hen kann.
In letzterem Falle ist es zweck mässig, einen verhältnismässig geringen, etwa nur einige Atmosphären betragenden Druck bei der Umsetzung anzuwenden, um eine allzu starke Bildung von störenden Umwand lungsprodukten der ungesättigten Verunrei nigungen zu vermeiden. Man kann schliess lich auch unmittelbar das ungereinigte Roh gas der Katalyse zuführen, indem man die katalytische Flüssigkeit von Zeit zu Zeit einer Reinigung mit Stoffen, wie Bleicherden, aktiver Kohle, Fullererde oder dergleichen, unterwirft, welche die Verunreinigungen zu rückzuhalten vermögen und gleichzeitig auch als Filter für den Russ wirken.
Diese auch bei schon teilweise gereinigten Gasen gün stige Reinigung lässt sich in der Weise durch führen, dass man ständig einen Teil der Flüs sigkeit aus dem Reaktionsgefäss abzieht, mit den Stoffen der genannten Art behandelt und dann in gereinigtem Zustand wieder dem Reaktionsgefäss zuführt.
Für die störungslose Ausführung des Ver fahrens ist die Aufrechterhaltung der gewähl ten Konzentration der katalytischen Flüssig keit wesentlich. Dies kann zum Beispiel so geschehen, dass man die für die Bildung von Acetaldehyd notwendige Wassermenge laufend der Flüssigkeit zuführt, oder dass man einen Acetylengasstrom anwendet, der eine entsprechende Menge Wasserdampf ent hält. Wurde beispielsweise das Ausgangsgas irr der Weise durch thermische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gewonnen, dass die Reaktionsgase bei dieser Umwandlung mit Wasser abgeschreckt wurden, so kann das Gas, mit diesem verdampften Wasser bela den, der katalytischen Flüssigkeit zugeführt werden.
Man arbeitet bei dem Verfahren zweck mässig so, dass man das Acetylen bezw. ace- tylenhaltige Gas, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, durch ein zylindrisches, mit Raschigringen versehenes, oder sonstwie als Wascher ausgebildetes, mit der kataly tischen Flüssigkeit gefülltes Gefäss führt, den mit Aldehyddämpfen beladenen Gasstrom vom Aldehyd durch Auswaschen befreit und, gegebenenfalls mit Frischgas gemischt, erneut der Apparatur zuführt.
Die vom Acetylen bezw. dem daraus gebildeten Acetaldehyd befreiten Gase können beispielsweise als Heizgase Verwendung finden.
Die Arbeitstemperaturen richten sich nach der Konzentration der Lösung und den je weils angewandten Drucken; im allgemeinen liegen sie etwa zwischen 80 0 C und 2"00 0 C. Beispiel <I>1:</I> Ein durch thermetische Zersetzung von Methan im elektrischen Lichtbogen gewonne nes Gasgemisch, das von Russ und durch Waschen mit Gasöl von höheren, ungesättig ten Kohlenwasserstoffen befreit ist und fol- gende Zusammensetzung hat:
15 % Methan, 4250/0 Stickstoff, 68,5% Wasserstoff und 12'/o Acetylen, wird durch ein zylindrisches, mit 1500 Volumteilen Zinkchloridlösung (1 -Hol Zinkchlorid: 4 Mole Wasser) beschick tes verbleites Rohr unter 15 Atmosphären Überdruck mit einer Strömungsgeschwindig keit von<B>60000</B> Volumteilen in der Stunde bei ca.<B>1700</B> C geleitet.
Das die Apparatur unter 15 Atmosphären verlassende Gas wird durch Wasserwäsche vom gebildeten Acetal- dehyd befreit und zusammen mit Frischgas der Apparatur von neuem zugeführt. Das für die Umsetzung erforderliche Wasser (pro Stunde etwa 25 Volumteile) wird der Kon taktlösung ständig zugeführt. Es werden pro Stunde ca. 70 Volumteile Acetaldehyd gebil det, dessen Reinheitsgrad etwa 96 bis 980/'o beträgt.
Leitet man, unter sonst gleichen Bedin gungen, den Gasstrom durch eine Lösung, die auf 1 Mol Zinkchlorid 2 Mole Wasser enthält, so verharzt die Kontaktlösung all mählich, während sie beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck lange Zeit wirksam bleibt, jedoch erheblich geringere Mengen Rohgas in der Zeit- und Raumeinheit um zusetzen vermag.
<I>Beispiel 2:</I> Durch 1500 Volumteile einer Lösung von 1 Mol Zinkchlorid in 3 Molen Wasser leitet man bei einer Temperatur von<B>130</B> bis 135 0 C das im Beispiel 1 angegebene Gas, das aber noch etwa 1% höhere, ungesättigte gohlenwasserstoffe (Diacetylen, Allylen und Butadien) enthält,
unter .t Atmosphäre Über druck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von<B>10000</B> Volumteilen pro Stunde. Dabei wird ein Teil der Lösung ständig über ein mit Bleicherde beschicktes Filter geführt und auf diese Weise von den Verunreinigungen befreit und hochaktiv erhalten. Die Aufar beitung der Reaktionsgase erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise; man erhält pro Stunde etwa 10 bis 12 Volumteile eines etwa 97 % igen Acetaldehyds.
In derselben Weise verfährt man, wenn das Ausgangsgas noch geringe Mengen Russ enthält; diese werden ebenfalls von der Bleicherde zurückgehalten. An Stelle von Zinkchlorid kann auch eine Mischung aus einer Lösung von 5 Molen Zinkchlorid in 15 Molen Wasser angewandt werden.
Process for the preparation of acetaldehyde from acetylene. It has been proposed to produce acetaldehyde from acetylene by using concentrated aqueous solutions of so-called anhydric acids (see J. Liebig's Annals of Chemistry, Volume 455, page 228), in particular of neutral salts, expediently at elevated temperature, can act on acetylene or acetylene-containing gas mixtures.
For example, a solution of 1 mol of zinc chloride free from mineral acid and basic compounds in 2 mols of water has proven to be suitable. If acetaldehyde is to be obtained in continuous operation under these conditions, it is advisable to use an acetylene that is as pure as possible, since the impurities usually present in acetylene, especially in acetylene obtained by thermal decomposition of hydrocarbons at high temperatures, are an issue can have an adverse effect on the catalytic liquid.
It has now been found that in this process the degree of purity of the starting gas no longer needs to be of such a value, but that acetylene or acetylene-containing gases of any origin can be processed to acetaldehyde with great advantage if the starting gas is below increased pressure on less concentrated anhydrous acid solutions. The concentration of the catalytic liquid can easily be determined from case to case in a preliminary experiment, depending on the anhydrous acid used.
There is a certain concentration limit for every anhydrous acid solution, below which a noticeable conversion of the acetylene into acetaldehyde no longer takes place. According to the process of the present invention, a solution of 1 mole of zinc chloride in 3 to 7 moles, preferably 3 to 4 moles, of water is used.
Apart from the substantial cheaper supply of the catalyst, a particular advantage of the present process is that with a given amount of the less concentrated anhydric acid solution, it is possible to pass through considerably larger amounts of gas and to achieve higher space-time yields than when using highly concentrated anhydric acid solutions.
If necessary, other catalytically active heavy metal compounds, for example mercury salts, can be added to the zinc chloride solution, but such an addition is not necessary.
If the starting gas is an acetylene-containing gas mixture obtained by thermal conversion of hydrocarbons, especially in an electric arc, this is freed from soot and higher unsaturated hydrocarbons, such as diaetylene, butadiene and the like, and then passed through the catalytic system under pressure Liquid, or you just remove the soot, which can be done in a manner known per se, for example by filtration.
In the latter case, it is advisable to use a relatively low pressure, for example only a few atmospheres, in the reaction in order to avoid excessive formation of disruptive conversion products of the unsaturated impurities. Finally, the unpurified crude gas can also be fed directly to the catalysis by subjecting the catalytic liquid to a purification with substances such as fuller's earth, active coal, fuller's earth or the like, which are able to retain the impurities and at the same time as Filters for the soot work.
This cleaning, which is favorable even for gases that have already been partially cleaned, can be carried out in such a way that part of the liquid is continuously withdrawn from the reaction vessel, treated with the substances of the type mentioned and then returned to the reaction vessel in a cleaned state.
Maintaining the chosen concentration of the catalytic liquid is essential for the smooth execution of the process. This can be done, for example, by continuously adding the amount of water necessary for the formation of acetaldehyde to the liquid, or by using a stream of acetylene gas that contains a corresponding amount of water vapor. For example, if the starting gas was obtained by thermal conversion of hydrocarbons in such a way that the reaction gases were quenched with water during this conversion, the gas, laden with this evaporated water, can be fed to the catalytic liquid.
One works in the process expediently so that one or the acetylene. Acetylene-containing gas, optionally together with steam, leads through a cylindrical vessel provided with Raschig rings or otherwise designed as a washer and filled with the catalytic liquid, freed the gas stream laden with aldehyde vapors from the aldehyde by washing and, if necessary, mixed with fresh gas, returns to the apparatus.
The acetylene respectively. The gases freed from the acetaldehyde formed therefrom can be used, for example, as heating gases.
The working temperatures depend on the concentration of the solution and the pressures used in each case; in general, they are between about 80 ° C. and 2 "00 ° C. Example <I> 1: </I> A gas mixture obtained by thermal decomposition of methane in an electric arc, which consists of soot and, by washing with gas oil, of higher, unsaturated hydrocarbons and has the following composition:
15% methane, 4250/0 nitrogen, 68.5% hydrogen and 12 '/ o acetylene, is charged through a cylindrical, with 1500 parts by volume of zinc chloride solution (1 -hol zinc chloride: 4 moles of water) tes leaded pipe under 15 atmospheres overpressure with a Flow rate of <B> 60000 </B> parts by volume per hour at approx. <B> 1700 </B> C.
The gas leaving the apparatus under 15 atmospheres is freed from the acetaldehyde formed by washing with water and fed back into the apparatus together with fresh gas. The water required for the implementation (about 25 parts by volume per hour) is constantly fed to the contact solution. About 70 parts by volume of acetaldehyde are formed per hour, the degree of purity of which is about 96 to 980 per cent.
If, all other things being equal, the gas stream is passed through a solution that contains 2 moles of water for 1 mole of zinc chloride, the contact solution gradually becomes resinous, while it remains effective for a long time when working under normal pressure, but in significantly smaller amounts of raw gas the unit of time and space is able to implement.
<I> Example 2: </I> The gas specified in Example 1 is passed through 1500 parts by volume of a solution of 1 mol of zinc chloride in 3 mol of water at a temperature of 130 to 135.degree still contains about 1% higher, unsaturated hydrocarbons (diacetylene, allylene and butadiene),
under .t atmosphere overpressure with a flow rate of <B> 10000 </B> parts by volume per hour. Part of the solution is continuously passed through a filter filled with fuller's earth and freed from impurities in this way and kept highly active. The reaction gases are worked up in the manner indicated in Example 1; about 10 to 12 parts by volume of about 97% acetaldehyde are obtained per hour.
The same procedure is followed if the starting gas still contains small amounts of soot; these are also retained by the bleaching earth. Instead of zinc chloride, a mixture of a solution of 5 moles of zinc chloride in 15 moles of water can also be used.