Verfahren zur Herstellung von mit Chlor substituierten aromatischen Aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von aromatischen Chlornitroverbindungen zu den entsprechenden chlorsubstituierten Aminen, bei welchem Verfahren die Bildung von nicht chlorierten Produkten minimal gehalten wird.
Man reduziert seit langem aromatische Nitroverbindungen, sowie aromatische Chlornitroverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Aminen auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise unter Verwendung von Eisenspänen und verdünnter Säure; ferner benutzt man zur Reduktion Zink, Zinn und Zinn-(II)-Chlorid mit oder ohne Säure, Alkalisulfide und eine grosse Anzahl anderer Reduktionsmittel.
In den letzten Jahren hat man neue Verfahrensweisen entwickelt, bei denen molekularer Wasserstoff verschiedenen Katalysatoren zur direkten Reduktion der Nitroverbindungen zu den Aminen verwendet wird. Diese katalytischen Hydrierungen besitzen zahlreiche Vorteile gegen über den früher angewandten chemischen Verfahrensweisen, insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, ihre Abwandelbarkeit, bezüglich der Komplexität der Verfahrensführung, der Abtrennung der entstandenen Produkte und der Leichtigkeit der Anpassung an eine kontinuierliche Verfahrenstechnik. Diese katalytischen Hydrierungen werden bei aromatischen Nitroverbindungen sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase durchgeführt.
Man hat bereits zahlreiche Katalysatorsysteme, die für die verschiedenen Techniken geeignet sein sollen, vorgeschlagen bzw. ausprobiert, da sich doch zahlreiche Nachteile bei der Anwendung der katalytischen Hydrierungstechnik herausgestellt haben.
Das Hauptproblem, mit dem man bei der katalytischen Reduktion von aromatischen Chlornitroverbindungen konfrontiert wird, ist die starke, während des Prozesses erfolgende Dechlorierung. Man hat bereits zahlreiche Wege versucht, um diese Dechlorierung zu unterdrücken, beispielsweise die Verwendung eines komplexen Kupfer-Chrom-Katalysators, die Verwendung von Rhodium als Katalysator in Anwesenheit eines organi
2 schen Lösungsmittels, die Anwendung kontrollierter Mengen von Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd zusammen mit einem auf Kohle angeordneten Platinkatalysator, sowie die Verwendung von Piperazin oder Morpholin und ihrer N-alkylsubstituierten Derivate als Unterdrücker der Dechlorierung. Die Verwendung eines Platinkatalysators in Verbindung mit geringen Mengen an Morpholin drückt die Dechlorierung bis auf einen Grad von 0,40 bis 0,50 Mol Prozent.
Demgegenüber stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine sprunghafte Verbesserung der katalytischen Reduktion von aromatischen Chlornitroverbindungen dar, weil die Bildung der dechlorierten Produkte auf einen Grad von 0,20 Mol Prozent oder sogar noch weniger heruntergedrückt wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Bildung von dechlorierten Produkten während der durch Platin katalysierten Reduktion von aromatischen Chlornitroverbindungen auf einen Grad von 0,20 Mol Prozent oder weniger heruntergedrückt wird, wenn man die Reduktion in Anwesenheit des weiter unten beschriebenen Katalysators und in Anwesenheit von Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit (m- und p-Kresylphosphit) bei einer Temperatur von 30 bis 1250C und einem Wasserstoffgasdruck von etwa 7 bis 105 atü durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 1 oder 2 Chloratome enthaltenden monocarbocyclischen, aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Anwesenheit von 0,01 bis 0,88So eines Katalysators, der zu 1 bis 5% aus auf Kohle verteiltem Platin, Nickelschwamm, Platinmohr, Palladium auf Aktivkohle oder Platin oder Palladium auf Aluminium besteht, und von 0,05 bis 0,5% Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit, bezogen auf das Gewicht der zu hydrierenden Nitroverbindung, bei einer Temperatur von 30 bis 1250C und einem Wasserstoffgasdruck von 7 bis 105 atü durchführt.
Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung kann jeder Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührer einer Geschwindigkeit von etwa 900 Umdrehungen pro Minute, einer elektrischen Heizvorrichtung, einem Kühlmantel und einer mit einer Wasserstoffquelle verbundenen Gaseinleitung ausgestattet ist und einen Druck bis etwa 105 atü aushält, verwendet werden. Je nach dem Gewicht der aromatischen Chlornitroverbindung werden 0,01 bis 0,08% eines Katalysators, der aus 1 bis 5% auf Kohle erteiltem Platin besteht und 0,05 bis 0,5 Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit in den Autoklav eingegeben. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff ausgespült und sodann mit Wasserstoff beschickt wurde, erfolgte Aufheizung auf 30 bis 1250C und Erhöhung des Wasserstoffdrucks im Autoklav auf 7 bis 105 atü. Je niederer die Temperatur des Autoklavs war, umso langsamer verlief die Reduktion.
Bei etwa 300C und einem Wasserstoffdruck von 7 atü betrug die benötigte Reduktionszeit 17 bis 19 Stunden.
Durch Erhöhung der Temperatur auf 100 bis 1250C und des Drucks auf etwa 21 atü wurde die Reduktionszeit auf weniger als 1 Stunde verringert. Nach erfolgter Reduktion wird die entstandene rohe aromatische Chloraminoverbindung aus dem Autoklav entfernt, durch Filtration vom Katalysator befreit und das Wasser abgetrennt.
Anschliessend wird zur Reingewinnung des Chloramins dieses destilliert. Zu dem gemäss vorliegender Erfindung zu den entsprechenden Chloraminen reduzierbaren aromatischen Chlornitroverbindungen gehören: 2-Chlornitrobenzol, 3-Chlornitrobenzol, 4-Chlornitrobenzol, 5 -Chlor-3-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 6-Chlor-4-nitro- 1 ,2-dimethylbenzol, 4-Chlor-2 -nitro- 1 -dimethylbenzol, 6-Chlor-4-nitro- 1 d-dimethyl- benzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, sowie ein Gemisch aus rohem Nitrochlorbenzol, das etwa 92% meta-Isomer, 4 bis 5% para-Isomer und 2 bis 3% ortho-Isomer enthält.
Rohe Ausgangsprodukte, die einen niederen Gehalt an 3-Chlomitrobenzol mit 2-Chlor- und 4-Chlomitrobenzolen aufweisen, lassen sich gleichfalls leicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren reduzieren, ohne dass das ursprüngliche Isomerenverhältnis ge ändert wird. Wenn man ein Chlornitrobenzol von 99,9%iger Reinheit, insbesondere 3-Chlornitrobenzol, als Ausgangsverbindung einsetzt, beträgt die leicht erhältliche Gesamtausbeute an 3-Chloranilin 96% der Theorie.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert, bei denen sich die Gewichtsprozentangabe des auf Kohle verteilten Platinkatalysators und des Triphenyl- oder Tritolylphosphits auf das Gewicht der zum entsprechenden Chloramin zu reduzierenden aromatischen Chlornitroverbindung bezieht.
Beispiel I
Meta-Chlornitrobenzol einer 99,0 molprozentigen Reinheit wurde zusammen mit 0,050/, eines Katalysators, der aus 5% auf Kohle verteiltem Platin bestand und 0,10% Triphenylphosphit in einen Autoklaven eingegeben, dieser sodann mit Stickstoff ausgespült und mit Wasserstoff beschickt, der einen Druck von 38,5 atü besass. Die Reaktanten wurden auf 600C erhitzt und diese Temperatur 4 bis 5 Stunden eingehalten, wobei die Reaktion vollständig verlief. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt Das meta Chlornitrobenzol war vollsändig zum entsprechenden Chloranilin reduziert, es konnten nur 0,13 Mol Prozent Anilin in dem entstandenen Produkt festgestellt werden.
Nach der Reinigung erhielt man eine Ausbeute an m-Chloranilin von 93,0% der Theorie; der Reinheitsgrad betrug 90,5%.
Beispiel 2
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, dass die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 1000C erhitzt wurden, wodurch die Reaktion bereits in weniger als 2 Stunden vollständig verlaufen war.
Eine Dechlorierung war nur in sehr geringem Umfang erfolgt, es konnten 0,11% Anilingehalt ermittelt werden. Die Ausbeute und die Reinheit war die gleiche wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von 0,1% Triphenylphosphit 0,05% Triphenylphosphit und anstelle von 0,05% auf Kohlenstoff verteiltem Platin diesmal 0,015% Platin verwendet wurden. Die Reaktion konnte in 6 Stunden vollständig zu Ende geführt werden. Die Dechlorierung konnte so weit vermindert werden, dass nur noch 0,08 Mol Prozent Anilin entstanden. Die Ausbeute und die Reinheit des Reaktionsproduktes war vergleichbar mit der in Beispiel 1 beschriebenen.
Beispiel 4
Es wurde wiederum das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass der Wasserstoffdruck im Autoklav 38,5 bis 105 atü betrug und nur 0,03 Gewichtsprozent eines 5%igen auf Kohle verteilten Platinkatalysators zusammen mit 0,05 Gewichtsprozent Triphenylphosphit verwendet wurden. Die Dechlorierung wurde so weit vermindert, dass nur 0,19 Mol Prozent Anilin entstanden. Die Ausbeute und die Reinheit war die gleiche wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 2,5-Dichlomitrobenzol wurde zusammen mit 0,05% eines 5ogOigen auf Kohle verteilten Platinkatalysators und 1),050/, Triphenylphosphit eingegeben, der Autoklav mit Stickstoff ausgespült und sodann mit Wasserstoff eines Drucks von 38,5 atü beschickt. Die Reaktanten wurden 8 bis 9 Stunden auf 750C erhitzt, innerhalb welcher Zeit die Reaktion zu Ende geführt wurde. Das entstandene Produkt wurde abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt.
Das eingesetzte 2,5-Dichlornitrobenzol war vollständig zum entsprechenden 2,5-Dichloranilin mit einer Spur von m-Chloranilin von weniger als 0,2 Mol Prozent reduziert. Die Ausbeute an 2,5-Dichloranilin betrug nach der Reinigung 98%.
Beispiel 6
Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von 2,5-Dichlornitrobenzol 3,4 -Dichlornitrobenzol eingesetzt wurde und die Temperatur von 75 auf 800C erhöht wurde; die Erhitzung wurde 9 bis 10 Stunden fortgeführt, innerhalb welcher Zeit eine völlige Reduktion des 3,4-Dichlornitrobenzols zum entsprechenden Dichloranilin erfolgte, das nur eine Spur an Chloranilin, nämlich weniger als 0,25 Mol Prozent, aufwies. Die Ausbeute an 3,4-Dichloranilin betrug nach der Reinigung 97 bis 98%.
Beispiel 7
4-Chlornitrobenzol wurde zusammen mit 0,05% eines Katalysators, der zu 5% aus auf Kohle verteiltem Platin bestand und 0,05% Triphenylphosphit in einen Autokla ven eingegeben, dieser mit Stickstoff ausgespült und sodann mit Wasserstoff unter einem Druck von 21 atü beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 600C erhitzt und diese Temperatur 8 Stunden lang aufrechterhalten, innerhalb welcher Zeit die Reaktion vollständig verlief. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und aus dem Autoklav entfernt. Das der Ausgangsverbindung entsprechende entstandene 4-Chloranilin besass nur einen Gehalt von 0,1 Mol Prozent Anilin als Dechlorierungsprodukt. Nach der Reinigung erhielt man 4-Chloranilin in 99,5%iger Reinheit.
Beispiel 8
Es wurde das Beispiel 1 nochmals wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von m-Chlornitrobenzol diesmal 4-Chlor-2-nitrotoluol einsetzte. Die letztere Verbindung wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu 4-Chlor-2-aminotoluol reduziert, das lediglich eine Spur, nämlich weniger als 0,15 Mol Prozent, 2 Aminotoluol enthielt. Nach der Reinigung erhielt man ein 99%iges p-Chlortoluol.
Es ist zu betonen, dass man auch bei geringeren Temperaturen und Drucken als den oben beschriebenen zufriedenstellende Ergebnisse erhält. In solchen Fällen werden jedoch längere Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden erforderlich sein.
Während auf Kohle verteiltes Platin als bevorzugter Katalysator verwendet wurde, können auch andere Katalysatoren mit befriedigenden Ergebnissen eingesetzt werden, beispielsweise schwammiges Nickel, Platinmohr, Palladium auf Aktivkohle, Platin oder Palladium auf Aluminium und dergleichen.
Process for the preparation of aromatic amines substituted with chlorine
The invention relates to a process for the catalytic reduction of aromatic chloronitro compounds to the corresponding chlorine-substituted amines, in which process the formation of non-chlorinated products is kept to a minimum.
For a long time, aromatic nitro compounds and aromatic chloronitro compounds have been reduced to the corresponding aromatic amines in various ways, for example using iron filings and dilute acid; furthermore, zinc, tin and tin (II) chloride with or without acid, alkali sulphides and a large number of other reducing agents are used for the reduction.
In recent years, new procedures have been developed in which molecular hydrogen and various catalysts are used for the direct reduction of the nitro compounds to the amines. These catalytic hydrogenations have numerous advantages over the chemical processes previously used, in particular with regard to economy, their modifiability, the complexity of the process management, the separation of the products formed and the ease of adaptation to continuous process engineering. In the case of aromatic nitro compounds, these catalytic hydrogenations are carried out both in the liquid and in the vapor phase.
Numerous catalyst systems which are said to be suitable for the various techniques have already been proposed or tried out, since numerous disadvantages have been found in the use of the catalytic hydrogenation technique.
The main problem encountered in the catalytic reduction of aromatic chloronitro compounds is the severe dechlorination that occurs during the process. Numerous ways have already been tried to suppress this dechlorination, for example the use of a complex copper-chromium catalyst, the use of rhodium as a catalyst in the presence of an organic
2's solvent, the use of controlled amounts of magnesium oxide or magnesium hydroxide together with a platinum catalyst arranged on carbon, as well as the use of piperazine or morpholine and their N-alkyl-substituted derivatives as suppressors of dechlorination. The use of a platinum catalyst in conjunction with small amounts of morpholine depresses dechlorination to a level of 0.40 to 0.50 mole percent.
In contrast, the process according to the invention represents an abrupt improvement in the catalytic reduction of aromatic chloronitro compounds because the formation of the dechlorinated products is suppressed to a level of 0.20 mol percent or even less.
It has surprisingly been found that the formation of dechlorinated products during the platinum-catalyzed reduction of aromatic chloronitro compounds is suppressed to a level of 0.20 mol percent or less when the reduction is carried out in the presence of the catalyst described below and in the presence of triphenyl phosphite or tritolyl phosphite (m- and p-cresyl phosphite) at a temperature of 30 to 125 ° C. and a hydrogen gas pressure of about 7 to 105 atmospheres.
The inventive method for the preparation of 1 or 2 chlorine atoms containing monocarbocyclic aromatic amines by catalytic hydrogenation of the corresponding nitro compounds is thus characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of 0.01 to 0.88So of a catalyst which is 1 to 5% Platinum distributed on carbon, sponge nickel, platinum black, palladium on activated carbon or platinum or palladium on aluminum, and from 0.05 to 0.5% triphenyl phosphite or tritolyl phosphite, based on the weight of the nitro compound to be hydrogenated, at a temperature of 30 to 1250C and a hydrogen gas pressure of 7 to 105 atmospheres.
In the practice of the present invention, any stainless steel autoclave equipped with a propeller stirrer with a speed of about 900 revolutions per minute, an electric heater, a cooling jacket and a gas inlet connected to a hydrogen source and capable of withstanding pressures up to about 105 atmospheres can be used. be used. Depending on the weight of the aromatic chloronitro compound, 0.01 to 0.08% of a catalyst consisting of 1 to 5% platinum on carbon and 0.05 to 0.5 triphenyl phosphite or tritolyl phosphite are introduced into the autoclave. After the autoclave had been flushed out with nitrogen and then charged with hydrogen, it was heated to 30 to 1250 ° C. and the hydrogen pressure in the autoclave was increased to 7 to 105 atmospheres. The lower the temperature of the autoclave, the slower the reduction proceeded.
At about 300 ° C. and a hydrogen pressure of 7 atmospheres, the reduction time required was 17 to 19 hours.
By increasing the temperature to 100 to 1250C and the pressure to about 21 atmospheres, the reduction time was reduced to less than 1 hour. After the reduction has taken place, the crude aromatic chloramino compound formed is removed from the autoclave, freed from the catalyst by filtration and the water separated off.
The chloramine is then distilled to obtain pure chloramine. The aromatic chloronitro compounds which can be reducible to the corresponding chloramines according to the present invention include: 2-chloronitrobenzene, 3-chloronitrobenzene, 4-chloronitrobenzene, 5-chloro-3-nitrotoluene, 4-chloro-2-nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 6-chloro-4-nitro-1,2-dimethylbenzene, 4-chloro-2-nitro-1 -dimethylbenzene, 6-chloro-4-nitro-1 d-dimethylbenzene, 2,5-dichloronitrobenzene, 3,4 -Dichloronitrobenzene, as well as a mixture of crude nitrochlorobenzene, which contains about 92% meta isomer, 4 to 5% para isomer and 2 to 3% ortho isomer.
Crude starting materials which have a low content of 3-chloro-nitrobenzene with 2-chloro- and 4-chloro-nitrobenzenes can also be easily reduced by the process according to the invention without changing the original isomer ratio. If a chloronitrobenzene of 99.9% purity, in particular 3-chloronitrobenzene, is used as the starting compound, the easily obtainable total yield of 3-chloroaniline is 96% of theory.
The essence of the present invention will now be further explained with the aid of the following examples, in which the weight percentages of the platinum catalyst distributed on carbon and of the triphenyl or tritolyl phosphite are based on the weight of the aromatic chloronitro compound to be reduced to the corresponding chloramine.
Example I.
Meta-chloronitrobenzene of 99.0 mol percent purity was placed in an autoclave together with 0.050 /, a catalyst consisting of 5% platinum distributed on carbon and 0.10% triphenyl phosphite, which was then flushed with nitrogen and charged with hydrogen, the one Had a pressure of 38.5 atmospheres. The reactants were heated to 60 ° C. and held at this temperature for 4 to 5 hours, during which the reaction went to completion. The reaction product was cooled and removed from the autoclave. The meta chloronitrobenzene was completely reduced to the corresponding chloraniline; only 0.13 mol percent aniline could be found in the product formed.
After purification, the m-chloroaniline yield was 93.0% of theory; the degree of purity was 90.5%.
Example 2
Example 1 was repeated with the modification that the reactants were heated to a temperature of 1000 ° C., as a result of which the reaction was already complete in less than 2 hours.
Dechlorination was only carried out to a very small extent; 0.11% aniline content could be determined. The yield and purity were the same as in Example 1.
Example 3
Example 1 was repeated, with the modification that 0.05% triphenyl phosphite was used instead of 0.1% triphenyl phosphite and 0.015% platinum was used this time instead of 0.05% platinum distributed on carbon. The reaction could be brought to completion in 6 hours. The dechlorination could be reduced to such an extent that only 0.08 mol percent of aniline was formed. The yield and purity of the reaction product were comparable to those described in Example 1.
Example 4
Example 1 was repeated again, with the modification that the hydrogen pressure in the autoclave was 38.5 to 105 atmospheres and only 0.03 percent by weight of a 5% platinum catalyst distributed on carbon was used together with 0.05 percent by weight of triphenyl phosphite. The dechlorination was reduced to such an extent that only 0.19 mole percent aniline was formed. The yield and purity were the same as in Example 1.
Example 5 2,5-Dichlomitrobenzene was introduced together with 0.05% of a 50% platinum catalyst distributed on carbon and 1), 050 /, triphenyl phosphite, the autoclave was flushed out with nitrogen and then charged with hydrogen at a pressure of 38.5 atmospheres. The reactants were heated to 750C for 8 to 9 hours, within which time the reaction was brought to completion. The resulting product was cooled and removed from the autoclave.
The 2,5-dichloronitrobenzene used was completely reduced to the corresponding 2,5-dichloroaniline with a trace of m-chloroaniline of less than 0.2 mol percent. The 2,5-dichloroaniline yield after purification was 98%.
Example 6
Example 5 was repeated, with the modification that instead of 2,5-dichloronitrobenzene, 3,4-dichloronitrobenzene was used and the temperature was increased from 75 to 80 ° C .; The heating was continued for 9 to 10 hours, within which time there was a complete reduction of the 3,4-dichloronitrobenzene to the corresponding dichloroaniline, which had only a trace of chloroaniline, namely less than 0.25 mol percent. The yield of 3,4-dichloroaniline after purification was 97 to 98%.
Example 7
4-chloronitrobenzene was placed in an autoclave together with 0.05% of a catalyst which consisted of 5% platinum distributed on carbon and 0.05% triphenyl phosphite, which was flushed with nitrogen and then charged with hydrogen under a pressure of 21 atmospheres . The reactants were heated to 60 ° C. and maintained at this temperature for 8 hours, within which time the reaction was complete. The reaction product was cooled and removed from the autoclave. The 4-chloroaniline formed corresponding to the starting compound had only 0.1 mol percent aniline as a dechlorination product. After purification, 4-chloroaniline was obtained in 99.5% purity.
Example 8
Example 1 was repeated again, with the modification that this time 4-chloro-2-nitrotoluene was used instead of m-chloronitrobenzene. The latter compound was reduced by the process according to the invention to 4-chloro-2-aminotoluene, which contained only a trace, namely less than 0.15 mol percent, of 2-aminotoluene. After the purification, a 99% p-chlorotoluene was obtained.
It should be emphasized that satisfactory results are obtained even at lower temperatures and pressures than those described above. In such cases, however, longer reaction times of up to 24 hours will be required.
While platinum distributed on carbon has been used as the preferred catalyst, other catalysts can also be used with satisfactory results, such as spongy nickel, platinum black, palladium on activated carbon, platinum or palladium on aluminum, and the like.