Verfahren zum partiellen Dehalogenieren von Di-und Trihalogenessigsäure
Bei der Herstellung von Monohalogenessigsäure, z. B. bei der direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure, entstehen als Nebenprodukte bekanntlich Di-und Trichloressigsäure. Man hält die Bildung dieser Nebenprodukte beispielsweise bei der kontinuierlichen technischen Herstellung von Monochloressigsäure dadurch in Grenzen, dass man laufend etwa 10-150/@ der Chlorierungsflüssigkeit aus dem Kreislauf abzieht. Diese ausgeschiedene Chlorierungsflüssigkeit, die neben Di-und Trichloressigsäure noch Monochloressigsäure und nicht umgesetzte Essigsäure enthält, kann durch vollständige Chlorierung zu Trichloressigsäure aufgearbeitet werden, woraus z. B.
Natriumtrichloracetat gewonnen werden kann. Da der Bedarf an Trichloressigsäure jedoch relativ gering ist, fällt die grössere Menge der Chlorierungsflüssigkeit als Abfallprodukt an und muss vernichtet werden.
In der deutschen Patentschrift 910778 der Anmelderin wurde bereits ein Weg gewiesen, um die wertlose Chlorierungsflüssigkeit dadurch nutzbringend aufzuarbeiten, dass man diese im Dampfzustand bei Temperaturen von 180-250 C in Gegenwart von Wasserstoff über geeignete Katalysatoren leitet. Dabei wird das Gemisch praktisch fast vollständig in Essigsäure übergeführt.
Jedoch abgesehen davon, dass der Bedarf an Essigsäure vollständig auf anderen Wegen gedeckt werden kann, hat sich gezeigt, dass der Katalysator bereits nach etwa 14tägiger Betriebsdauer durch starke Verharzung inaktiv wird. Er muss durch Abbrennen der Polymerisationsprodukte regeneriert werden. Erfahrungsgemäss lässt sich diese Regeneration nur ein-bis zweimal durchführen ; dann ist die Verharzung so weit fortgeschritten, dass der Kontakt beim Abbrennen vollständig zerstört wird, so dass der relativ teure Edelmetallkatalysator nur eine geringe Lebensdauer aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass die Dehalogenierung partiel geführt werden kann, so dass beispielsweise die Chlorierungsflüssigkeit nicht in Essigsäure, sondern ihrerseits in Di-und Monochloressigsäure übergeführt wird. Man erreicht dies, wenn man Di-und Trihalogenessigsäure, gegebenenfalls als Gemisch, dampfförmig bei Temperaturen unterhalb 150 C in Gegenwart von Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator leitet. Dabei lässt sich je nach der Reaktionstemperatur die Dehalogenierung entweder vorwiegend zur Monohalogenverbindung oder vorwiegend zur Dihalogenverbindung führen. Arbeitet man bei der Dechlorierung beispielsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 140 C, vorzugsweise zwischen 110 und 120 C, so entsteht vorwiegend die Monochlorverbindung.
Arbeitet man dagegen bei Temperaturen zwischen 60 und 100 C, vorzugsweise zwischen 70 und 80 C, so entsteht vorwiegend die Dichlorverbindung. Bei der Debromierung liegen die günstigen Arbeitstemperaturen etwas niedriger ; die Monoverbindung entsteht vorwiegend bei einer Temperatur zwischen 60-100 C, vorzugsweise zwischen 75-85 C.
Obwohl es verfahrenstechnisch vorteilhaft ist, einen möglichst hohen Durchsatz pro Stunde und Katalysatormenge zu erzielen, hat sich gezeigt, dass man beim erfindungsgemässen Verfahren den Katalysator pro Liter und Stunde zweckmässig nur mit bis zu etwa 50 g abspaltbaren Halogen belastet, andernfalls die partielle Dehalogenierung zur Monobzw. Dihalogenverbindung nicht quantitativ verläuft.
Um bei den relativ niedrigen Arbeitstemperaturen diesen optimalen Durchsatz zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Dämpfe der Ausgangssubstanz bzw. des Gemisches mittels eines Trägergases über den Katalysator zu leiten, wobei als Trägergas zweckmässig Wasserstoff verwendet wird. Man kann gleicherweise auch bei reduziertem Druck arbeiten, was jedoch im kontinuierlichen Verfahren technisch schwieriger ist.
Zur technischen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, die Ausgangsstoffe in Form von Lösungen einzusetzen. Dadurch wird eine leichtere Verdampfung des Ausgangsmaterials erreicht und ein Verstopfen der Apparatur durch Auskristallisieren des Reaktionsproduktes verhindert. Man wird vorteilhaft Essigsäure als Lösungsmittel verwenden. Die Menge des Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels richtet sich jeweils nach dem Erstarrungspunkt der Reaktionsendprodukte, der ohne Zugabe von Lösungsmittel beispielsweise etwa zwischen 50 und 60"C bei Produkten mit vorwiegend Monochloressigsäure und zwischen 35 und 45 C bei Produkten mit vorwiegend Monobromessigsäure liegt.
Als Hydrierungskatalysatoren lassen sich insbesondere die Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems einzeln oder in Mischung bzw. Legierung miteinander verwenden, wobei diese Metalle in Form ihrer Salze beispielsweise auf Kieselsäure als Träger aufgebracht sein können.
Es hat sich gezeigt, dass beim Verfahren der Erfindung infolge der relativ niedrigen Arbeitstemperaturen nur eine geringe Verharzung und Inaktivierung des Katalysators über längere Zeit erfolgt, so dass erst nach etwa 2 Monaten Betriebsdauer die Regeneration erforderlich wird. Diese kann in einfacher Weise wie folgt durchgeführt und beliebig oft wiederholt werden :
Man erniedrigt die Temperatur im Kontaktofen auf etwa 50 C, ohne die Zuleitung der Halogenessig- säuredämpfe zu stoppen ; bei dieser Temperatur findet keine Dehalogenierung statt ; vielmehr kondensieren die Dämpfe auf der Katalysatoroberfläche und die Verharzungsprodukte werden abgewaschen.
Diese sind bei niedrigen Temperaturen in den Säuren löslich, so dass das Ende der Regeneration an der Färbung der Lösung erkannt werden kann. Während die Flüssigkeit zunächst dunkel gefärbt anfällt, läuft sie nach etwa 2-3 Stunden praktisch farblos ab.
Steigert man die Temperatur nun wieder, so setzt die Dehalogenierung erneut ein.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere dazu, die bei der kontinuierlichen Herstellung von Monochloressigsäure durch direkte Chlorierung von Essigsäure anfallende Chlorierungsflüssigkeit, die als Rundlaufflüssigkeito bezeichnet wird, ebenfalls auf Monochloressigsäure aufzuarbeiten. Infolge der einfachen Handhabung des Katalysators gestaltet sich dieses Verfahren sehr wirtschaftlich, und es hat sich gezeigt, dass die Verfahrenskosten diejenigen nicht überschreiten, die bisher bei der notwendigen Vernichtung der Rundlaufflüssigkeit anfielen, so dass mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung die Ausbeute bei der bekannten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure erheblich gesteigert werden kann.
Es lassen sich ferner in gleicher Weise Bromessigsäuren partiell debromieren ; beispielsweise kann man chemisch reine Dibromessigsäure sowie die aus einem Gemisch von Mono-und Dibromessigsäure bestehende Bromierungsflüssigkeit, wie sie beim Bromieren von Essigsäure anfällt, nach dem Verfahren der Erfindung zu Monobromessigsäure umsetzen.
Man erhält auf diese Weise aus den bei der direkten Bromierung uneinheitlich anfallenden Gemischen einheitliche reine Produkte, wie sie häufig bei der Durchführung organischer Synthesen benötigt werden.
In der beigefügten Zeichnung ist als beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die Dehalogenierung von Rundlaufflüssigkeit zu Monochloressigsäure im Fliessbild veranschaulicht.
Aus einem Vorratsgefäss 1 wird Rundlaufflüssigkeit, wie sie bei der kontinuierlich geführten direkten Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure als Nebenprodukt anfällt, über eine Zuführung 2 oben in einen mit Füllkörpern beschickten und mit einem Bodenbehälter 16 versehenen Rieselturm 3 geleitet ; über eine Leitung 4 und ein Gebläse 5 wird Wasserstoff in die Apparatur eingebracht, der in einer Kieselsäuregelanlage 6 getrocknet und in einem Erhitzer 7 auf etwa 120-140 C aufgeheizt wird und über eine Leitung 8 oberhalb des Bodenbehälters 16 unten in den Rieselturm 3 eintritt und im Gegenstrom zu der herunterrieselnden Rundlaufflüssigkeit aufsteigt ;
dabei wird die Rundlaufflüssigkeit durch das heisse Wasserstoffgas erwärmt, und die heissen Dämpfe gelangen zusammen mit dem Wasserstoffgas über Leitung 9 in den Kontaktofen 10, der den Katalysator enthält. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von etwa 115-116 C aufrechterhalten. Der Di-und Trichloressigsäureanteil der Rundlaufflüssigkeit wird bei dieser Temperatur durch den anwesenden Wasserstoff unter Salzsäurebildung zu Monochloressigsäure dehalogeniert. Die den Kontaktofen verlassenden Dämpfe werden in einem mit kaltem Wasser gekühlten Kühler 12 abgekühlt.
Dabei kondensiert die gebildete Monochloressigsäure und sammelt sich in einem mit warmem Wasser beschickten Kondensator 11, während der gebildete Chlorwasserstoff und der nicht verbrauchte Wasserstoff am Kopf des Kühlers 12 über Leitung 13 abgezogen und unten in einem mit kaltem Wasser im Gegenstrom beschickten Waschturm 14 eingeführt werden. Aus dem Kondensator 11 wird die Monochloressigsäure als Endprodukt abgezogen. Im Waschturm 14 wird der Chlorwasserstoff ausgewaschen und mit dem Waschwasser über 15 entfernt.
Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird am Kopf des Waschturms 14 über 15 abgeleitet und zusammen mit frischem Wasserstoff über 5,6,7 und 8 in den Rieselturm 3 zurückgeführt.
Durch Variation der Temperatur im Erhitzer 7 und der Menge des zugeführten Wasserstoffes sowie der in den Rieselturm 3 einfliessenden Menge an Rundlaufflüssigkeit kann die den Kontakt iiberstreichende Dampfmenge reguliert werden. Nicht verdampfte Di-und Trichloressigsäure sammelt sich im Bodenbehälter 16 des Rieselturmes 3 an und kann dort abgezogen und über eine Leitung 17 in das Vorratsgefäss 1 zurückgepumpt werden.
Auch stark verunreinigte Rundlaufflüssigkeit, beispielsweise solche, die beim Regenerieren des Katalysators zum Lösen der Verharzungsprodukte eingesetzt wurde, kann ohne vorherige Destillation verarbeitet werden. Eine Schädigung des Kontaktes tritt nicht ein, da sich die Verunreinigungen bzw. Verharzungsprodukte als Sumpfprodukt in 16 anreichern. In diesem Fall wird die Sumpfflüssigkeit über 18 abgezogen.
Die Kontaktbelastung ist abhängig von der Zusammensetzung der Rundlaufflüssigkeit und soll so gewählt werden, dass je Liter Kontakt und Stunde Betriebsdauer die übergeleitete Dampfmenge nicht mehr als 50 g abspaltbares Halogen enthält.
Umsatz und Ausbeute sind aus den nachfolgend angegebenen Beispielen ersichtlich. Unter Ausbeute wird in den Beispielen die Summe der Dehalogenierungsprodukte und der gebildeten Halogenwasser stoffsäure dividiert durch die Summe an eingesetzter Rundlaufflüssigkeit und zugesetztem Hydrierwasserstoff verstanden. Die gebildete Halogenwasserstoffsäure wird jeweils durch Titration bestimmt.
Beispiel 1
In den Kontaktofen 10, der 580 ml Kontakt enthält, werden pro Stunde 190 g einer Lösung von Trichloressigsäure, chemisch rein, in Essigsäure, mit der Zusammensetzung :
28,5 /o Trichloressigsäure
71,5 /o Essigsäure eingebracht.
Dies entspricht einer Kontaktbelastung von 328 g pro Liter und Stunde. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von 75oC aufrechterhalten und als Trägergas 800 Liter pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Es wird bei Atmosphärendurck gearbeitet.
Die Menge an Wasserstoff, die infolge der Dechlorierung verbraucht wird, berechnet man theoretisch anhand der Zusammensetzung der Ausgangslösung und ergänzt sie kontinuierlich. Das im Kondensator 11 aufgefangene Dechlorierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
22,4"Ve Dichloressigsäure
77,2 /o Essigsäure
Die Ausbeute beträgt 97,4"/o.
Beispiel 2 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 129 g einer Lösung von Trichloressigsäure, chemisch rein, in Essigsäure mit der Zusammensetzung
40,6 /o Trichloressigsäure
59,4 /o Essigsäure eingebracht, entsprechend einer Kontaktbelastung von 222 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 80 C und als Trägergas werden 800 Liter pro Stunde Stickstoff eingesetzt. Das Doppelte der theoretisch berechneten Menge des zum Hydrieren erforderlichen Wasserstoffes wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 96,6 /o wird ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusam- mensetzung gewonnen :
34,3 /o Dichloressigsäure
0,8 /o Monochloressigsäure
64,7 /o Essigsäure.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch hat die Ausgangslösung die Zusammensetzung
47,6 /o Trichloressigsäure
52,4 /o Essigsäure.
Die Kontaktbelastung beträgt 188 g pro Liter und Stunde und die Temperatur wird auf 75 C gehalten.
Mit einer Ausbeute von 96,8 /o wird ein Dechlo rierungsprodukt aus
41,20/G Dichloressigsäure
0,2 /o Monochloressigsäure 58, 3 /o Essigsäure erhalten.
Beispiel 4
Die Ausgangslösung besteht aus
53,2 /o Dichloressigsäure, chemisch rein
46,8 */o ! Essigsäure und wird bei einer Temperatur von 110-115"C und einer Kontaktbelastung von 235 g pro Liter und Stunde, wie in Beispiel 1 beschrieben, dechloriert.
Das Reaktionsprodukt hat die folgende Zusam- mensetzung :
45,2l /o Monochloressigsäure
54,6 /o Essigsäure
Die Ausbeute beträgt 97,2"/o.
Beispiel 5
Mit einer Ausgangslösung aus
83,6 /o Dichloressigsäure, chemisch rein
16,4 /o Essigsäure mit 2- /o Anhydrid wird bei einer Temperatur von 110-112 C und einer Kontaktbelastung von 198 g pro Liter und Stunde wie in Beispiel 1 in 98,6' /oiger Ausbeute ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten :
79,00/o Monochloressigsäure
0,1 /o Dichloressigsäure
20,6 /o Essigsäure.
Beispiel 6
Die Ausgangslösung besteht aus
89,1 /o Dichloressigsäure
10,8 /o Essigsäure.
Bei einer Temperatur von 110-111 C und einer Kontaktbelastung von 214 g pro Liter und Stunde wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Es resultiert ein Reaktionsprodukt, das
85,4 /o Monochloressigsäure
0,3 /o Dichloressigsäure
13,9' /o Essigsäure enthält.
Die Ausbeute beträgt 99,1 /o.
Beispiel 7
In den Kontaktofen 10, der 580 ml Kontakt enthielt, werden pro Stunde 240 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
45,4 /o Monochloressigsäure
37,2 /o Dichloressigsäure 1, 3 /o Trichloressigsäure
15,7 /o Essigsäure eingebracht.
Dies entspricht einer Kontaktbelastung von 415 g pro Liter und Stunde. Im Kontaktofen wird eine Temperatur von 112-118 C aufrechterhalten und als Trägergas 8001 pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Dabei wird der infolge der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff kontinuierlich ergänzt. Es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die erforderliche Menge des zum Dechlorieren benötigten Wasserstoffes wird aus der vorgelegten Menge und Zusammensetzung der Rundlaufflüssigkeit berechnet.
Das im Kondensator 11 aufgefangene Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung :
81,9 /o Monochloressigsäure
0,3 /o Dichloressigsäure
17,5 /o Essigsäure.
Die Ausbeute beträgt 99,5"/o.
Beispiel 8
Ober 580 ml Kontakt wird pro Stunde 189 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
40,3 /o Monochloressigsäure
42,4 Dichloressigsäure
1,41/o Trichloressigsäure
15,4 /o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 325 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 112-116"C und als Trägergas werden 8001 pro Stunde C02 eingesetzt. Das Doppelte der theoretisch berechneten Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 94,3 /o gewinnt man ein Hydrierprodukt folgender Zusammensetzung :
82,4 /o Monochloressigsäure
0,5 /o Dichloressigsäure
16,8 /o Essigsäure.
Beispiel 9 tuber 580ml Kontakt werden pro Stunde 139g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
42,4 /o Monochloressigsäure
48,0 /o Dichloressigsäure 1, 5"/e Trichloressigsäure
7,7 /o Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 240 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 118-120"C und als Trägergas werden 7121 pro Stunde Wasserstoff eingebracht. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich ergänzt. Mit einer Ausbeute von 96,8 /o fällt ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung an :
89,9 /o Monochloressigsäure
0,8"/o Dichloressigsäure
9,2 /o Essigsäure.
Beispiel 10 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 240 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
48,2 /o Monochloressigsäure
42,7 /o Dichloressigsäure 1, 5 /o Trichloressigsäure geführt, was einer Kontaktbelastung von 415 g pro Liter und Stunde entspricht. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 115-1166 C* Es wird ohne Trägergas im Vakumm von etwa 100 Torr gearbeitet. Mit einer Ausbeute von 96,6 /o wird ein Hydrierprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen :
89,9 /o Monochloressigsäure
0,8 /o Dichloressigsäure
9,2 /o Essigsäure.
Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt.
Beispiel 11 tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 153 g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
34,2 /o Monochloressigsäure
41,6 /o Dichloressigsäure
17,2 /o Trichloressigsäure
6,3'Vo Essigsäure geführt, entsprechend einer Kontaktbelastung von 260 g pro Liter und Stunde. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 750 C und als Trägergas werden 356 Liter pro Stunde Wasserstoff eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Das anfallende Dechlorierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
35,6 /o Monochloressigsäure
56,0 /o Dichloressigsäure 1, 0 /o Trichloressigsäure
6,6 /o Essigsäure.
Beispiel 12 Tuber 580 ml Kontakt werden pro Stunde 156g Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung 27, 5"/ < !. Monochloressigsäure
33,1 /o Dichloressigsäure
33, 7 /o Trichloressigsäure
4,8 /o Essigsäure geleitet, was einer Kontaktbelastung von 265 g pro Liter und Stunde entspricht. Die Temperatur im Kontaktofen beträgt 70 C und als Trägergas werden 356 Liter pro Stunde Wasserstoff eingesetzt. Die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff wird kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 97,2 /o wird ein Dechlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen :
33,9 /o Monochloressigsäure
56,7 /o Dichloressigsäure
3,2 /o Trichloressigsäure
5,3 /o Essigsäure.
Beispiel 13
Bei einer Temperatur von 80 C wird ein Ausgangsgemisch aus
39,2 /o Dibromessigsäure, chemisch rein
60,8 /o, Essigsäure mit 2 /o Anhydrid bei einer Kontaktbelastung von 254 g pro Liter und Stunde über 580 ml Kontakt geleitet. Als Trägergas werden 1425 Liter pro Stunde Wasserstoff im Kreislauf geführt. Es wird, wie zuvor beschrieben, die theoretisch berechnete Menge an Hydrierwasserstoff kontinuierlich zugeführt. Mit einer Ausbeute von 98,2 /o resultiert ein Debromierungsprodukt folgender Zusammensetzung :
29,1 /n Monobromessigsäure
0,1 /o Dibromessigsäure
70,5 /o Essigsäure.
Beispiel 14 Rundlaufflüssigkeit, wie sie beim Bromieren von Essigsäure anfällt und die folgende Zusammensetzung hat :
58,4'Ve Monobromessigsäure 31, 3 /o Dibromessigsäure
10,3' /a Essigsäure, wird bei 80 C und einer Kontaktbelastung von 286 g pro Liter und Stunde, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Als Trägergas werden 1425 Liter pro Stunde Wasserstoff verwendet. Man erhält mit 96, 5 feiger Ausbeute ein Debromierungsprodukt, bestehend aus :
88,6 /o Monobromessigsäure
0,3"/ (t Dibromessigsäure
10,7 /o Essigsäure.
Der gleiche Ansatz, jedoch bei 90 C und einer Kontaktbelastung von 267 g pro Liter und Stunde behandelt, ergibt mit 95, piger Ausbeute ein De bromierungsprodukt aus
76,7'Vo Monobromessigsäure
22,8"/o. Essigsäure.
Beispiel 15
Wiederum wird eine bei der Bromierung von Essigsäure gewonnene Rundlaufflüssigkeit der Zusammensetzung
60,1 /o Monobromessigsäure
28,6 /o Dibromessigsäure 11, 3'0/o Essigsäure als Ausgangslösung eingesetzt und nunmehr bei einer Temperatur von 80 C behandelt. Die Kontaktbelastung beträgt 224 g pro Liter und Stunde und als Trägergas dienen, wie in Beispiel 13,1425 Liter pro Stunde Wasserstoff. Das anfallende Debromierungsprodukt hat folgende Zusammensetzung :
76,9l /o Monobromessigsäure
22,8"/o Essigsäure.
Die Ausbeute beträgt 97,1 /o.
Process for the partial dehalogenation of di- and trihaloacetic acid
In the production of monohaloacetic acid, e.g. B. in the direct chlorination of acetic acid to monochloroacetic acid, di- and trichloroacetic acid are known to be formed as by-products. The formation of these by-products, for example in the continuous industrial production of monochloroacetic acid, is kept within limits by continuously withdrawing about 10-150% of the chlorination liquid from the circuit. This excreted chlorination liquid, which in addition to di- and trichloroacetic acid also contains monochloroacetic acid and unreacted acetic acid, can be worked up to trichloroacetic acid by complete chlorination, from which z. B.
Sodium trichloroacetate can be obtained. However, since the need for trichloroacetic acid is relatively low, the greater amount of the chlorination liquid is a waste product and must be destroyed.
In the applicant's German patent specification 910778, a way has already been shown to usefully work up the worthless chlorination liquid by passing it over suitable catalysts in the vapor state at temperatures of 180-250 ° C. in the presence of hydrogen. The mixture is practically almost completely converted into acetic acid.
However, apart from the fact that the need for acetic acid can be completely covered in other ways, it has been shown that the catalyst becomes inactive after about 14 days of operation due to severe gumming. It has to be regenerated by burning off the polymerization products. Experience has shown that this regeneration can only be carried out once or twice; then the resinification has progressed so far that the contact is completely destroyed when it burns, so that the relatively expensive noble metal catalyst only has a short service life.
It has now been found that the dehalogenation can be carried out partially so that, for example, the chlorination liquid is not converted into acetic acid, but in turn into di- and monochloroacetic acid. This is achieved by passing di- and trihaloacetic acid, optionally as a mixture, in vapor form at temperatures below 150 ° C. in the presence of hydrogen over a hydrogenation catalyst. Depending on the reaction temperature, the dehalogenation can either predominantly lead to the monohalogen compound or predominantly to the dihalogen compound. If, for example, the dechlorination is carried out at temperatures between 100 and 140 ° C., preferably between 110 and 120 ° C., the monochlorine compound is predominantly formed.
On the other hand, if you work at temperatures between 60 and 100 ° C., preferably between 70 and 80 ° C., the dichloro compound is predominantly formed. In the case of debromination, the favorable working temperatures are somewhat lower; the monocompound is mainly formed at a temperature between 60-100 C, preferably between 75-85 C.
Although it is procedurally advantageous to achieve the highest possible throughput per hour and amount of catalyst, it has been shown that in the process according to the invention the catalyst is expediently only loaded with up to about 50 g of halogen which can be split off per liter and hour, otherwise the partial dehalogenation to mono or . Dihalogen compound does not proceed quantitatively.
In order to achieve this optimum throughput at the relatively low working temperatures, it is advantageous to pass the vapors of the starting substance or the mixture over the catalyst by means of a carrier gas, hydrogen being expediently used as the carrier gas. It is equally possible to work at reduced pressure, but this is technically more difficult in the continuous process.
For the technical implementation of the process, it is expedient to use the starting materials in the form of solutions. This results in easier evaporation of the starting material and prevents clogging of the apparatus due to the crystallization of the reaction product. It is advantageous to use acetic acid as the solvent. The amount of the solution or. The diluent depends on the freezing point of the final reaction products, which, without the addition of solvent, is, for example, between 50 and 60 ° C. for products with predominantly monochloroacetic acid and between 35 and 45 ° C. for products with predominantly monobromoacetic acid.
In particular, the metals of group 8 of the Periodic Table can be used as hydrogenation catalysts, individually or as a mixture or alloy with one another, it being possible for these metals in the form of their salts to be applied, for example, to silica as a carrier.
It has been shown that in the process of the invention, as a result of the relatively low working temperatures, only a slight resinification and inactivation of the catalyst takes place over a long period of time, so that regeneration is only required after about 2 months of operation. This can easily be done as follows and repeated as often as you like:
The temperature in the contact furnace is lowered to about 50 ° C. without stopping the supply of the haloacetic acid vapors; no dehalogenation takes place at this temperature; rather, the vapors condense on the catalyst surface and the resinification products are washed off.
These are soluble in the acids at low temperatures, so that the end of regeneration can be recognized by the color of the solution. While the liquid is initially dark in color, it runs off practically colorless after about 2-3 hours.
If the temperature is increased again, the dehalogenation starts again.
The process of the invention is particularly suitable for working up the chlorination liquid, which is obtained in the continuous production of monochloroacetic acid by direct chlorination of acetic acid, and which is referred to as rotary liquid, to monochloroacetic acid. As a result of the simple handling of the catalyst, this process is very economical, and it has been shown that the process costs do not exceed those that were previously incurred in the necessary destruction of the rotary liquid, so that with the aid of the process of the invention, the yield in the known chlorination from acetic acid to monochloroacetic acid can be increased considerably.
It can also be partially debrominated in the same way bromoacetic acids; For example, chemically pure dibromoacetic acid and the bromination liquid consisting of a mixture of mono- and dibromoacetic acid, such as is obtained during the bromination of acetic acid, can be converted into monobromoacetic acid by the process of the invention.
In this way, uniform, pure products, such as are often required when carrying out organic syntheses, are obtained from the inconsistent mixtures obtained in the direct bromination.
In the accompanying drawing, the dehalogenation of concentric fluid to monochloroacetic acid is illustrated in the flow diagram as an example embodiment of the method of the invention.
From a storage vessel 1, rotary liquid, such as occurs as a by-product in the continuous direct chlorination of acetic acid to monochloroacetic acid, is fed via a feed 2 at the top into a trickle tower 3 filled with packing and provided with a bottom container 16; Via a line 4 and a fan 5, hydrogen is introduced into the apparatus, which is dried in a silica gel system 6 and heated in a heater 7 to about 120-140 ° C. and enters the trickle tower 3 via a line 8 above the bottom container 16 and below rises in countercurrent to the running liquid trickling down;
In the process, the rotary liquid is heated by the hot hydrogen gas, and the hot vapors, together with the hydrogen gas, pass via line 9 into the contact furnace 10, which contains the catalyst. A temperature of about 115-116 ° C is maintained in the contact furnace. The di- and trichloroacetic acid portion of the rotary liquid is dehalogenated to monochloroacetic acid at this temperature by the hydrogen present, with the formation of hydrochloric acid. The vapors leaving the contact furnace are cooled in a cooler 12 cooled with cold water.
The monochloroacetic acid formed condenses and collects in a condenser 11 charged with warm water, while the hydrogen chloride formed and the unused hydrogen are drawn off at the top of the cooler 12 via line 13 and introduced into a washing tower 14 charged with cold water in countercurrent at the bottom. The monochloroacetic acid is withdrawn as the end product from the condenser 11. The hydrogen chloride is washed out in the washing tower 14 and removed via 15 with the washing water.
The unused hydrogen is discharged at the top of the washing tower 14 via 15 and returned to the trickle tower 3 together with fresh hydrogen via 5, 6, 7 and 8.
By varying the temperature in the heater 7 and the amount of hydrogen fed in, as well as the amount of rotary liquid flowing into the trickle tower 3, the amount of steam that passes over the contact can be regulated. Di- and trichloroacetic acid that has not evaporated accumulates in the bottom container 16 of the trickle tower 3 and can be drawn off there and pumped back into the storage vessel 1 via a line 17.
Even heavily contaminated concentric fluids, for example those that were used to dissolve the resinification products when the catalyst was regenerated, can be processed without prior distillation. The contact is not damaged, since the impurities or resinification products accumulate as bottom product in 16. In this case, the sump liquid is drawn off via 18.
The contact load depends on the composition of the concentricity liquid and should be selected so that the amount of vapor transferred does not contain more than 50 g of detachable halogen per liter of contact and hour of operation.
Conversion and yield can be seen from the examples given below. In the examples, yield is understood to mean the sum of the dehalogenation products and the hydrogen halide acid formed divided by the sum of the rotary liquid used and the hydrogenation added. The hydrohalic acid formed is determined in each case by titration.
example 1
In the contact furnace 10, which contains 580 ml of contact, 190 g of a solution of trichloroacetic acid, chemically pure, in acetic acid, with the composition:
28.5 / o trichloroacetic acid
71.5 / o acetic acid was introduced.
This corresponds to a contact load of 328 g per liter and hour. A temperature of 75oC is maintained in the contact furnace and 800 liters of hydrogen per hour are circulated as a carrier gas. It is worked at atmospheric pressure.
The amount of hydrogen that is consumed as a result of the dechlorination is calculated theoretically on the basis of the composition of the starting solution and is continuously supplemented. The dechlorination product collected in the condenser 11 has the following composition:
22.4 "Ve dichloroacetic acid
77.2 / o acetic acid
The yield is 97.4 "/ o.
EXAMPLE 2 Over 580 ml contact, 129 g per hour of a solution of trichloroacetic acid, chemically pure, in acetic acid with the composition
40.6 / o trichloroacetic acid
59.4 / o acetic acid was introduced, corresponding to a contact load of 222 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 80 C and 800 liters of nitrogen per hour are used as the carrier gas. Twice the theoretically calculated amount of the hydrogen required for hydrogenation is fed in continuously. A dechlorination product of the following composition is obtained with a yield of 96.6 / o:
34.3 / o dichloroacetic acid
0.8 / o monochloroacetic acid
64.7 / o acetic acid.
Example 3
The procedure described in Example 1 is followed, but the starting solution has the same composition
47.6 / o trichloroacetic acid
52.4 / o acetic acid.
The contact load is 188 g per liter and hour and the temperature is kept at 75.degree.
With a yield of 96.8 / o, a dechlo ration product is obtained
41.20 / g dichloroacetic acid
0.2 / o monochloroacetic acid 58, 3 / o acetic acid obtained.
Example 4
The initial solution consists of
53.2 / o dichloroacetic acid, chemically pure
46.8 * / o! Acetic acid and is dechlorinated at a temperature of 110-115 "C and a contact load of 235 g per liter and hour, as described in Example 1.
The reaction product has the following composition:
45.2 l / o monochloroacetic acid
54.6 / o acetic acid
The yield is 97.2 "/ o.
Example 5
With a starting solution
83.6 / o dichloroacetic acid, chemically pure
16.4 / o acetic acid with 2- / o anhydride, a dechlorination product of the following composition is obtained at a temperature of 110-112 ° C. and a contact load of 198 g per liter and hour as in Example 1 in 98.6% yield:
79.00 / o monochloroacetic acid
0.1 / o dichloroacetic acid
20.6 / o acetic acid.
Example 6
The initial solution consists of
89.1 / o dichloroacetic acid
10.8 / o acetic acid.
At a temperature of 110-111 C and a contact load of 214 g per liter and hour, the procedure described in Example 1 is followed. A reaction product results which
85.4 / o monochloroacetic acid
0.3 / o dichloroacetic acid
Contains 13.9% acetic acid.
The yield is 99.1 / o.
Example 7
In the contact furnace 10, which contained 580 ml of contact, 240 g of rotary liquid of the composition per hour
45.4 / o monochloroacetic acid
37.2 / o dichloroacetic acid, 1, 3 / o trichloroacetic acid
15.7 / o acetic acid introduced.
This corresponds to a contact load of 415 g per liter and hour. A temperature of 112-118 C is maintained in the contact furnace and hydrogen is circulated as carrier gas 8001 per hour. The hydrogen consumed as a result of the hydrogenation is continuously replenished. It is worked at atmospheric pressure. The amount of hydrogen required for dechlorination is calculated from the amount and composition of the rotary liquid provided.
The hydrogenation product collected in the condenser 11 has the following composition:
81.9 / o monochloroacetic acid
0.3 / o dichloroacetic acid
17.5 / o acetic acid.
The yield is 99.5%.
Example 8
Over 580 ml of contact, 189 g of concentricity liquid of the composition is added per hour
40.3 / o monochloroacetic acid
42.4 dichloroacetic acid
1.41 / o trichloroacetic acid
15.4 / o acetic acid out, corresponding to a contact load of 325 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 112-116 "C and 8001 per hour of CO 2 are used as carrier gas. Twice the theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is fed in continuously. With a yield of 94.3%, a hydrogenation product of the following composition is obtained:
82.4 / o monochloroacetic acid
0.5 / o dichloroacetic acid
16.8 / o acetic acid.
EXAMPLE 9 Over 580 ml of contact, 139 g of rotary liquid of the composition are produced per hour
42.4 / o monochloroacetic acid
48.0 / o dichloroacetic acid 1.5 "/ e trichloroacetic acid
7.7 / o acetic acid led, corresponding to a contact load of 240 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 118-120 "C and 7121 hydrogen per hour are introduced as the carrier gas. The theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is continuously added. A dechlorination product of the following composition is obtained with a yield of 96.8%:
89.9 / o monochloroacetic acid
0.8 "/ o dichloroacetic acid
9.2 / o acetic acid.
Example 10 Over 580 ml of contact, 240 g of rotary liquid of the composition per hour are obtained
48.2 / o monochloroacetic acid
42.7 / o dichloroacetic acid 1.5 / o trichloroacetic acid out, which corresponds to a contact load of 415 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 115-1166 C * It is carried out without carrier gas in a vacuum of about 100 Torr. A hydrogenation product of the following composition is obtained with a yield of 96.6 / o:
89.9 / o monochloroacetic acid
0.8 / o dichloroacetic acid
9.2 / o acetic acid.
The theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is fed in continuously.
Example 11 Over 580 ml of contact, 153 g of rotary liquid of the composition are obtained per hour
34.2 / o monochloroacetic acid
41.6 / o dichloroacetic acid
17.2 / o trichloroacetic acid
6.3'Vo acetic acid out, corresponding to a contact load of 260 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 750 C and 356 liters of hydrogen per hour are used as the carrier gas. The theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is fed in continuously. The resulting dechlorination product has the following composition:
35.6 / o monochloroacetic acid
56.0 / o dichloroacetic acid, 1.0 / o trichloroacetic acid
6.6 / o acetic acid.
EXAMPLE 12 Over 580 ml of contact, 156 g of rotary fluid with the composition 27.5 "/ <!. Monochloroacetic acid are produced per hour
33.1 / o dichloroacetic acid
33.7 / o trichloroacetic acid
4.8 / o acetic acid passed, which corresponds to a contact load of 265 g per liter and hour. The temperature in the contact furnace is 70 C and 356 liters of hydrogen per hour are used as the carrier gas. The theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is fed in continuously. A dechlorination product of the following composition is obtained with a yield of 97.2 / o:
33.9 / o monochloroacetic acid
56.7 / o dichloroacetic acid
3.2 / o trichloroacetic acid
5.3 / o acetic acid.
Example 13
At a temperature of 80 C a starting mixture is made
39.2 / o dibromoacetic acid, chemically pure
60.8 / o, acetic acid with 2 / o anhydride at a contact load of 254 g per liter and hour passed through 580 ml of contact. 1425 liters of hydrogen per hour are circulated as a carrier gas. As described above, the theoretically calculated amount of hydrogenation hydrogen is fed in continuously. With a yield of 98.2 / o, a debromination product results in the following composition:
29.1 / n monobromoacetic acid
0.1 / o dibromoacetic acid
70.5 / o acetic acid.
Example 14 Concentration liquid, such as is obtained from the bromination of acetic acid and has the following composition:
58.4'Ve monobromoacetic acid 31, 3 / o dibromoacetic acid
10.3% acetic acid is treated as described above at 80 ° C. and a contact load of 286 g per liter and hour. 1425 liters of hydrogen per hour are used as the carrier gas. A debromination product is obtained with a yield of 96.5%, consisting of:
88.6 / o monobromoacetic acid
0.3 "/ (t dibromoacetic acid
10.7 / o acetic acid.
The same approach, but treated at 90 ° C. and a contact load of 267 g per liter and hour, gives a de-brominated product with a 95% yield
76.7% monobromoacetic acid
22.8 "/ o. Acetic acid.
Example 15
Again, a rotary liquid obtained from the bromination of acetic acid becomes the composition
60.1 / o monobromoacetic acid
28.6 / o dibromoacetic acid 11.3'0 / o acetic acid was used as the starting solution and now treated at a temperature of 80.degree. The contact load is 224 g per liter and hour and the carrier gas is used, as in Example 13.1425 liters per hour of hydrogen. The resulting debromination product has the following composition:
76.9 l / o monobromoacetic acid
22.8 "/ o acetic acid.
The yield is 97.1 / o.