DE1069608B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Celluloseacetat - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Celluloseacetat Zusatz zum Patent 952 082 In der deutschen Patentschrift 952 082 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Schnellverersterung von Cellulose beschrieben. Danach wird vorbehandelte Cellulose in einer Schneckenpresse in kontinuierlichem Verfahren mit Gemischen aus Fettsäureanhydriden, lösenden Chlorkohlenwasserstoffen und Uberchlorsäure in Gegenwart geringer Mengen von Chlor wasserstoff, aber in Abwesenheit von Zinkchlorid, in einer Zeit von 1 bis 10 Minuten zu den entsprechenden Celluloseestern acyliert. Die verwendete Menge Überchlorsäure beträgt insbesondere 1 bis 20/a, auf Cellulose berechnet; die lösenden Chlorkohlenwasserstoffe enthalten etwa 0,l bis 0.2 e/0 Chlorwasserstoff.
• Es können hierbei auch Gemische von Chlorkohlenwasserstoffen mit verschieden hohem Siedepunkt verwendet werden. Die erhaltenen Triester können in bekannter Weise durch Zugabe von Wasser zur Reaktionsiösung in einer zweiten Schneckenapparatur zu den acetonlöslichen Estern zurückverseift werden.
• Eine weitere Ausbildung und Verbesserung der Hydrolyse bildet den Gegenstand der Erfindung.
• Um anschließend an die kontinuierliche Acetylierung auch die Hydrolyse zum acetonlöslichen Acetat in kontinuierlicher Weise durchführen zu können, muß auch die Hydrolysezeit möglichst kurz sein. Sie beträgt im allgemeinen, z. B. bei einer Wasserkonzentration von etwa 100/o (auf Essigsäure berechnet) in Gegenwart von 5 bis 8% Schwefelsäure (auf Cellulose berechnet) bei 500 C, etwa 8 Stunden. Bekanntlich läßt sich die Hydrolysezeit entweder durch Temperaturerhöhung oder durch weiteren Wasserzusatz hzw. durch beide Maßnahmen wesentlich verkürzen.
• Bei einer Temperaturerhöhung muß aber in Druckgefäßen gearbeitet oder das Methylenchlorid gleichzeitig abdestilliert werden. Eine Erhöhung der Wasserkonzentration iiber iOO/o (auf Essigsäure berechnet) hinaus bewirkt meistens in Gegenwart der Chiorkoblenwasserstoffe eine Trennung in zwei Phasen, die sich ungünstig auf die Hydrolyse auswirken kann. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, durch intensive Durchmischung oder Zusatz von Dispergierungsmitteln eine bessere Homogenisierung des Hydrolysegemisches zu erreichen. Nach diesen beiden Verfahren soll eine Verkürzung der Hydrolysezeit auf etwa 4 bis 5 Stunden möglich sein.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydro lyse von CeLlulosetriacetat in 2 bis 2t/2 Stunden zu klar und homogen in Aceton löslichen Acetaten gelangen kann, wenn man nach der Acetylierung von vorbehandelter Cellulose mit Gemischen aus Essigsäureanhydrid, wenigstens zwei lösenden Chlorkohlenwasserstoffen mit verschieden hohem Siedepunkt und Überchlorsäure in Gegenwart geringer Mengen von Chlorwasserstoff, aber in Abwesenheit von Zinkchlorid, innerhalb von 1 bis 10 Minuten in einer Schneckenpresse gemäß Patent 952 082 während der anschließenden Hydrolyse die Chlorkoihlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt bei 65 bis 700 C unter kontinuierlicher Zugabe von Wasser bis zu einer Endkonzentration von 20 bis 30 0/o. berechnet auf Essigsäure, abdestilliert.
• Die in dem Hydrolysegemisch verbleibenden Chlorkohlenwasserstoffe mit höherem Siedepunkt verhindern dabei eine Gelierung des Acetates. Bei einer gleichzeitigen Temperatursteigerung auf 65 bis 70° C wird das weitere Wasser bis zu einer Konzentration von 20 bis 309)/o, berechnet auf Essigsäure, kontinuierlich zugesetzt, ohne daß eine Entmischung eintritt.
• Je höher die Hydrolysetemperatur innerhalb des Bereichs von 65 bis 700 C gewählt wird, desto mehr Wasser im Rahmen der angegebenen Menge und desto weniger Schwefelsäure muß dem Hydrolysebad zugesetzt werden, um einen Abbau des Polymerisationsgrades während der Hydrolyse zu vermeiden, und desto schneller verläuft die Hydrolyse zum acetonlöslichen Acetat.
• Die kontinuierliche Hydrolyse gemäß dem Verfahren der Erfindung läßt sich im Anschluß an die kontinuierliche Veresterung gemäß Patent 952 082 ebenfalls in einer Schneckenapparatur durchführen.
• Es ist auf diese Weise also möglich, die gesamte Herstellung von acetonlöslichem Celluloseacetat einschließlich Vorbehandlung, Veresterung, Hydrolyse, fällung und Trocknung in kontinuierlicher Weise in elativ kurzer Zeit durchzuführen.
• Als höhersiedende Chlorkohlenwasserstoffe können außer Äthylenchlorid z. B. Chloroform oder Tetrabloräthan im Gemisch mit niedrigersiedenden Chlorsohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid. verwendet werden.
• Beispiel Gemäß der Patentschrift 952 082 werden 100 Teile mit 25 Teilen Eisessig bei 500 C vorbehandelter Cellulose in einer Schneckenapparatur kontinuierlich nit einem Gemisch aus 270 Teilen Essigsäureanhydrid, 200 Teilen Methylenchlorid, 200 Teilen Äthylenchlorid (die 0,1 bis 0,2 Teile Salzsäure enthalten) und 1 bis 2 Teilen Perchlorsäure in 2 bis 3 Minuten bei einem Temperaturanstieg bis auf 420 C acetyliert.
• Nach Abkühlung auf 200 C innerhalb weiterer 3 bis 5 Minuten und einer Nachreaktion von 30 bis 60 Minuten werden in einer zweiten Schneckenapparatur 34 Teile Wasser und 5 Teile Schwefelsäure zugesetzt, und die Temperatur wird innerhalb von etwa 1/2 Stunde auf 650 C gesteigert unter gleichzeitigem kontinuierlichem Zusatz von weiteren 19 Teilen Wasser und 19 Teilen Eisessig. Dabei destilliert das Methylenchlorid zum größten Teil ab und kann durch Kondensation zurückgewonnen werden. Nachdem die klare und homogene Hydrolyselösung weitere 2 Stunden auf 650 C gehalten wurde, wird das Acetat nach Neutralisation der Schwefelsäure und Perchlorsäure mit Natriumacetat in kontinuierlicher Weise mit heißem Wasser gefällt, wobei das Äthylenchlorid abdestilliert. Das säurefrei gewaschene und getrocknete Acetat hat einen Essigsäuregehalt von etwa 54.50/0, einen DP von etwa 250 und ist auch in hohen Konzentrationen von 20 bis 3001o in Aceton klar und homogen löslich. Die gesamte Herstellungszeit des acetonlöslichen Acetats beträgt demnach für Veresterung und Hydrolyse etwa 3 bis 3t/2 Stunden.
• Apparativ kann die Schnellhydrolyse selbstverständlich auch anders ausgeführt werden. Das Abdestillieren des Methylenchlorids unter kontinuierlicher Zugabe des Wassers bei etwa 700 C kann z. B. auch in einem schnellaufenden Rührwerk vorgenommen und die Hydrolyselösung anschließend kontinuierlich in 2 bis 2t/2 Stunden durch ein längeres, auf 750 C geheiztes Rohr laufen gelassen werden.
• PATENTANSPROCIIE 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Celluloseacetat durch Acetylierung von vorbehandelter Cellulose mit Gemischen aus Essigsäureanhydrid, wenigstens zwei lösenden Chlorkohlenwasserstoffen mit verschieden hohem Siedepunkt und Uberchlorsäure in Gegenwart geringer Mengen von Chlorwasserstoff, aber in Abwesenheit von Zinkchlorid, innerhalb von l bis 10 Minuten in einer Schnecken presse und anschließende Hydrolyse gemäß Patent 952 082, dadurch gekennzeichnet, daß während der Hydrolyse die Chlorkohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt bei 65 bis 700 C unte kontinuierlicher Zugabe von Wasser bis zu einer Endkonzentration von 20 bis 30°/o, berechnet auf Essigsäure, abdestilliert werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorkohlenwasserstoffe mit verschieden hohem Siedepunkt Methylenchlorid und Äthylenchlorid verwendet werden.