DE1069592B - - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch direkte Oxydation des Schwefels ohne Anwendung eines Katalysators.
• Die Erzeugung von Schwefelsäure ist einer der ältesten Zweige der chemischen Technik. Auf diesem Gebiete wurden außerordentlich zahlreiche Forschungsarbeiten geleistet. Heute benutzt man im allgemeinen zwei spezielleVerfahren für dieHerstellung dieser Säure. Das ältere ist der sogenannte Bleikammerprozeß. Bei diesem wird im wesentlichen Schwefel mit Luft zu Schwefeldioxyd verbrannt und dieses in Wasser eingeleitet; die dabei entstehende schwefelige Säure wird mit Stickstoffdioxyd zu Schwefelsäure oxydiert. Das Stickstoffdioxyd wird dabei zu Stickoxyd reduziert, und dieses wird in Gegenwart von Sauerstoff wieder in Stickstoffdioxyd übergeführt. DieVerluste anStickoxyden verursachen jedoch beträchtlich fühlbare Kosten. In neuerer Zeit wird daher das Kontaktverfahren vorgezogen. Bei diesem wird Sauerstoff mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Vanadinverbindungen oder von feinverteiltem Platin gemischt. Diese Verfahrenstechnik ist zwar sehr hoch entwickelt, die Katalysatorverluste durch Zerstäubung usw. und auch das Problem der Beschaffung einer für die Inbetriebnahme und Aufrechterhaltung des Prozesses ausreichenden Menge Katalysatormaterial wirken sich jedoch ebenfalls preiserhöhend aus.
• Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird kein Katalysator benutzt. Kristalliner Schwefel wird direkt zu Schwefeltrioxyd oxydiert und dieses mit Wasser unmittelbar zu Schwefelsäure umgesetzt. Diese Oxydation des Schwefels zu Schwefeltrioxyd geht dabei in flüssiger Phase vor sich, und gleichzeitig damit bildet sich die Schwefelsäure. Der Oxydationsvorgang wird bei einer über 100' C liegenden Temperatur und unter einem Druck von mehr als etwa 7,03 kg/CM2 durchgeführt.
• Gemäß der Erfindung wird kristalliner Schwefel mit Wasser vermengt und diese Mischung in einem Reaktionsgefäß bei wenigstens 100' C unter einem Druck von mindestens 7,03 kg/CM2 in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases behandelt. Dabei wird der Schwefel zu Schwefeltrioxyd oxydiert und dieses im Wasser gelöst. Damit die Ümsetzung vollständig verläuft, muß das ganze Wasser in flüssigem Zustand vorhanden sein. Für diese direkte Gewinnung von Schwefelsäure aus Schwefel, Sauerstoff und Wasser sind keine Katalysatoren oder andere Stoffe erforderlich. Die Temperatur muß, wie erwähnt wurde, wenigstens 100' C betragen. Vorzugsweise soll sie aber bei wenigstens 200' C liegen und 355' C nicht überschreiten. Der Druck soll wenigstens 7,03 kg/CM2, Vorzugsweise aber wenigstens 28,12 kg/CM2, betragen. Es kann zweckmäßig sein, den Druck sogar über etwa 42,18 kg/CM2 zu halten. Der aufwendbare Maximaldruck hängt von der Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes ab, jedoch ist ein Druck über 63,27 kg/cm2 unwirtschaftlich und anlagenmäßig unpraktisch. Der Sauerstoff wird vorzugsweise als Luft zugeführt, aber auch andere Sauerstoff enthaltende Gase können verwendet werden. Auch Sauerstoffgas als solches ist geeignet, aber als Reaktionskomponente verhältnismäßig teuer. Der Sauerstoff muß im Überschuß verwendet werden, damit der ganze Schwefel in Schwefeltrioxyd übergeht. Zweckmäßig wird wenigstens ein einmolarer Überschuß aufgewendet.
• Der kristalline Schwefel kann im genlahlenen Zustand oder als Paste verwendet werden und soll verhältnismäßig feinkörnig sein. Er soll eine so kleine Teilchengröße besitzen, daß er beim Verfahren gemäß der Erfindung mit normalen Wasserpumpenanlagen befördert werden kann. Die Wassermenge muß mindestens der vierfachen, vorzugsweise der zehnfachen Gewichtsmenge des Schwefels entsprechen. Es ist also ein großer Überschuß von Wasser zweckmäßig, das sowohl als Reaktionsmedium als auch zur Umsetzung von Schwefeltrioxyd zu Schwefelsäure dient.
• Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die beim sogenannten Fraschverfahren, einer Extraktion des Schwefels aus seinen natürlichen Lagerstätten, gewonnene Suspension von Schwefel in Wasser direkt in ein Oxydationsgefäß eingeführt, ohne daß vorher eine Verdampfung oder eine Trocknung des Schwefels notwendig ist. So kann Schwefelsäure ohne Zwischenstufe aus einer wäßrigen, von einer Schwefelquelle .,tammenden Schwefelsuspension hergestellt werden. #Venn Salzwasser als Suspensionsmittel verwendet und die Suspension direkt in das Reaktionsgefäß geleitet wird, so wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung neben der Schwefelsäure noch Salzsäure und Natriumsulfat gebildet. Die Salzsäure wird in üblicher U'eise, z. B. durch Destillation eines azeotropen Säure-\#'asser-Gemisches abgetrennt.
• Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens gemäß der E'rfindung besteht auch darin, daß die Reaktion exotherm verläuft und ihr von außen keine Wärme zugeführt werden muß. Damit werden die Anschaffungskosten für das Reaktionsgefäß bedeutend ermäßigt. E's muß jedoch hervorgehoben werden, daß sowohl Schwefelsäure als auch Salzsäure stark korrodierend %vi rken und die Auswahl einer entsprechend geeigneten Apparatur für einen dauernden Erfolg des Verfahrens #emäß der Erfindung wesentlich ist.
• Eine Konzentrierung der erzeugten Schwefelsäure kann durch Destillation leicht erreicht werden. Die abdestillierte konzentrierte Säure wird kondensiert. Für die Destillation kann zweckmäßig die bei der exothermen Reaktion frei werdende Wärme ausgenutzt werden.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin gelegen, daß unreiner Schwefelschlamm direkt in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann. Unlösliches anorganisches Material, z. B. Erde, wird periodisch vom Boden des Reaktionsgefäßes entfernt. Lösliche anorganische Begleitstoffe werden oxydiert, von der Schwefel- und bzw. oder der bei Anwendung von Salzwasser als Suspensionsmittel entstehenden Salzsäure mit ausgetragen und in der lZeinigungsstufe von der Säure abgetrennt. Organische Stoffe werden bei dieser Gelegenheit selbstverständlich zu Kohlendioxyd und Wasserdampf oxydiert und bereiten keinerlei Schwierigkeiten. Es kann also aus unreinem Schwefelschlamm praktisch reine Säure gewonnen werden, und der Nachteil, daß Verunreini--.ungen die Wirksamkeit der Katalysatoren beeinträchtigen, ist hier nicht vorhanden, nachdem ohne Katalysatoren gearbeitet wird.
• In den folgenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
• Beispiel 1 2 g Schwefel, in 100 cm3 Wasser verteilt, werden in Gegenwart von 15 g Sauerstoffgas bei einem Druck von 42,18 kg/CM2 30 Minuten auf 250' C erhitzt und dabei vollständig oxydiert. Zur Durchführung einer quantitativen Bestimmung werden sodann 2,5 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Nach Beendigung der Neutralisation der bei der Oxydation gebildeten Schwefelsäure durch das zugesetzte Natriumhydroxyd wird das Reaktionsgefäß entleert. Im Reaktionsprodukt ist kein elementarer Schwefel vorhanden, es enthält 5,7 g Schwefelsäure als Natriumsulfat. Dies entspricht einer Schwefelsäureausbeute von 93,6%, bezogen auf die in das Reaktionsgefäß eingeführte Schwefelmenge.
• Beispiel 2 Eine Suspension von 320 Gewichtsteilen technischer Schwefelblumen in 20000 Gewichtsteilen Wasser wurde 30Minuten lang durch ein auf 300'C gehaltenes, mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß gepumpt. Gleichzeitig wurde Luft mit einem Gehalt von 21,0% Sauerstoff in einer Menge durchgepumpt, daß stets ein Überschuß über die für die Bildung von Schwefelsäure stöchiornetrisch erforderliche Sauerstoffmenge vorhanden war. Die erhaltene Schwefelsäure war wasserhell. Eine analytische Überprüfung ergab, daß der eingesetzte Schwefel zu 98% in Schwefelsäure übergeführt worden war.
• Die Reaktion kann zweckmäßig als kontinuierliches Verfahren mit Abführung der Schwefelsäure aus der Mischung durchgeführt werden. Die kondensierbaren Gase enthalten eine große Menge Schwefelsäure.
• Ist die Reaktion einmal eingeleitet, so verläuft sie zufolge ihrer positiven Wärmetönung ohne zusätzlichen Wärme- oder Druckaufwand. Es wird vielmehr so viel Energie frei, daß überschüssige Wärme und Kraft anderwärts verwertet werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlamm aus mindestens 4 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil kristallinem Schwefel mit sauerstoffhaltigem Gas bei Sauerstoffüberschuß, vorzugsweise bei mindestens je 1 Mol Sauerstoffüberschuß, über die zur völligen Überführung von je 1 Mol des gesamten vorhandenen Schwefels in S 0, erforderliche Menge, zur Reaktion gebracht und bei mindestens 100' C, vorzugsweise etwa 200 bis 3550 C, unter einem Druck von mindestens 7,03 kg/cM2, vorzugsweise zwischen etwa 28,12 und 42,18 kg/cm2, gehalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Z. anorg. und allg. Chemie, 162 (1927), S. 187; G nie 1 in, Handbuch der anorg. Chemie, 7. Auflage, Bd. 1, Abt. 1, S. 377; Waeser, Handbuch der Schwefelsäurefabrikation, 1930, Bd. 1, S. 54.