DE1067035B - Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Thiol estern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

ία 12 q 32/01

INTERNATIONALE QCI.

COTc; d

F21704IVb/12q

ANMELDETAG 17. NOVEMBER 1956

B EKANNTMACHTJNG DEK ANMELDUNG DND AUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFT 15 O KTO BE R 1959

Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzung von Mercaptanen oder Thiophenolen mit Foimaldehyd und sekundären Ammen Alkyl- oder Aryl-mercaptomethylamme erhalt (vgl Journ Am Chem Soc ,76 [1954], S 3969, und Journ Chem Soc (London), 1921, S 1472 und 1474)

Es wurde nun gefunden, daß man basisch substituierte Thiolester in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten erhalt, wenn man a-Oxyalkyl-acyl-sulfide der allgemeinen Formel

R —CO-S —X-OH,

worm R einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Phenylrest und X eine geradkettige oder verzweigte niedngmolekulare Alkylengruppe bedeutet, gegebenenfalls unter Kühlung, mit sekundären Ammen zur Umsetzung bringt

Als Ausgangsstoffe kommen a-Oxyalkyl-acyl-sulfide m Frage, deren Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann Als Acylgruppen können sie beispielsweise den Acetyl-, Tnchloracetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest enthalten, wobei em gegebenenfalls vorhandener Benzoylrest auch weitere Substituenten tragen kann Beispielsweise seien nachstehende Verbindungen als Ausgangsstoffe erwähnt Oxymethyl-acetyl-sulfid, α - Oxyathyl - acetyl - sulfid, a - Oxypropyl - acetyl - sulfid, Oxyme thyl - tnchlor - acetyl - sulfid, Oxymethylbenzoylsulfid Diese a-Oxyalkyl-acetyl-suMde lassen sich beispielsweise durch Umsetzung dei zugrunde hegenden Thiocarbonsäuren mit entspiechenden Aldehyden gewinnen Als sekundäre Amine sind beispielsweise aliphatische Amme, wie Dimethylamin, Diathylamin, Methylathylamm, Dibutylamm, cycloaliphatische Amme, wie Dicyclohexylamm, araliphatische Amme, wie Dibenzylamin und Methylbenzylamm, sowie heterocyclische Verbindungen, wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholm, geeignet

Das Gelingen des Verfahrens gemäß der Erfindung, welches mit ausgezeichneten Ausbeuten und untei erheblicher Warmetonung verlauft, wai insofern überraschend, als damit gerechnet werden mußte, daß das bei der Kondensation frei werdende Wasser den einen der Reaktionsteilnehmer, namhch das ct-Oxyalkyl-acyl-sulfid, im Sinne einer Spaltung in die entsprechende Thiocarbonsaure und den entsprechenden Aldehyd beeinflussen wurde Man hatte somit erwarten können, daß die frei werdende Thiocarbonsaure mit dem eingesetzten sekundären Amin unter Salzbildung reagieren wurde Man fuhrt das Verfahren gemäß der Erfindung zweckmaßig in der Weise durch, daß man die Reaktionsteilnehmer in indifferenten Lösungsmitteln, insbesondere Äther, vereinigt Im Hinblick auf die auftretende Warmetonung ist es angebracht, unter Kühlung zu arbeiten Verfahren zur Herstellung
von basisch substituierten Thiolestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brunmg,

Frankfurt/M., Bruningstr. 45

Dr Horst Böhme, Marburg/Lahn,

und Dr Eberhard Nürnberg, Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

Neben der auftretenden Reaktionswarme ist der Eintritt der Reaktion auch an der durch Wasserausscheidung bedingten Trübung des Reaktionsgemisches erkennbar. Die basischen Verfahrenserzeugnisse lassen sich mit Hilfe anorganischer oder organischer Sauren in die entsprechenden Salze überfuhren
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die sich durch mannigfache Reaktionen beispielsweise in Textilhüfsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Arzneimittel oder Kosmetika überfuhren lassen

Beispiel 1
N-(Acetyl-mercaptomethyl)-diathylamin

Zu einer gekühlten Losung von 10,6 g (0,1 Mol) frisch destilliertem Oxymethyl-acetyl-sulfid in 40 ml Äther wird eine Losung von 7,3 g ebenfalls frisch destilliertem Diathylamin in 10 ml Äther so langsam eingetropft, daß die Reaktionstemperatui +10° C nicht übersteigt Die gebildeten zwei Phasen werden getrennt und die athensche Losung zweimal mit Wasser gewaschen Nach dem Trocknen wird der Äther bei Zimmertemperatur abgesaugt Als Ruckstand erhalt man 15 g (93% der Theorie) N-(Acetyl-mercaptomethyl)-diathylamin

Beispiel 2
N-(Acetyl-mercaptomethyl)-di-n-butylamm

Zu einer Losung von 10,6 g (0,1 Mol) Oxymethylacetyl-sulfid m 15 ml Äther wird eine ebenfalls athensche Losung λ'οη 12,7 g Di-n-butylamm tropfenweise zuge-

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geben. Die entstandenen zwei Phasen werden getrennt destillieren im Hochvakuum 15,6 g (89% der Theone)

und die athensche Phase getrocknet Nach Absaugen N-(Acetyl-mercaptomethyl)-morphohn vom Kp ₀₍₀₃ 50

des Äthers erhalt man durch Destillation im Hoch- bis 55° C

vakuum 19,3 g (89°/₀ der Theone) N-iAcetyl-mercapto- -Rpicsnipl 8

methyl)-di-n-butylamin vom Kp _0l05 70 bis 80° C 5 _XT .. . . γ ° .. ,,

^J ' ^J \_ °'⁰⁵ N-(Acetyl-mercaptomethyl)-pyrrolidin

Beispiel 3 Eine Losung von 10,6 g (0,1 Mol) a-Oxyathyl-acetyl-

-_T ,. , , ,,-,>·, , , , sulfid in 50 ml Äther wird tropfenweise unter Ruhren

N-(Acetyl-mercaptomethyl)-dicyclohexylamin _{und unter Kuh]ung} ^ _{?1 g} ^ _{destllliertem Pyrroll}.

Eine Losung von 10,6 g (0,1 Mol) a-Oxyathyl-acetyl- io dm versetzt Die athensche Phase wird abgetrennt und sulfid m 15 ml Äther wird langsam unter Ruhren mit getrocknet Nach Abdunsten des Äthers erhalt man durch einer Losung von 18,1g Dicyclohexylamm m 15 ml Destillation im Hochvakuum 10 g (63°/₀ der Theone) Äther versetzt, wobei darauf zu achten ist, daß die N-(Acetyl-merkaptomethyl)-pyrrohdin vom Kp ₀₎₀₅ 55 Reaktionstemperatur +25° C nicht überschreitet Die bis 60° C

entstandenen zwei Phasen werden getrennt und die 15 Beispiel 9

athensche Losung abgetrennt und getrocknet Nach _XT ._, , ,·. « ,

Absaugen des Äthers werden durch Destillation im N-(Benzoyl-mercaptomethyl)-p-pipendin

Hochvakuum 23,6 g (88°/₀ der Theone) N-(Acetyl-mer- Eine Losung von 16,8 g (0,1 Mol) Oxymethyl-benzoyl-

captomethyl-dicyclohexylamin vom Kp ₀₍₀₁ 85 bis 95° C sulfid in 75 ml Äther wird tropfenweise mit 8,5 g Pipererhalten 20 ldrn versetzt Die athensche Phase wird abgetrennt, mit Bei längerer Aufbewahrung tntt Knstallbüdung ein Wasser gewaschen und getrocknet Der nach Abdunsten Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und absolutem des Äthers erhaltene Ruckstand kristallisiert bei Auf-Ather wird em losliches, farbloses Knstallpulver vom bewahrung im Eisschrank nach 12 Stunden durch Es Schmelzpunkt 119° C erhalten werden 19 g (81 °/o der Theone) N-(Benzoyl-mercapto-

25 methyl)-pipendm vom Schmelzpunkt 29° C erhalten
Beispiel 4

N-iAcetyl-mercaptomethylJ-methylbenzylamin Beispiel 10

Eme Losung von 10,6 g (0,1 Mol) Oxymethyl-acetyl- N-tBenzoyl-mercaptomethylJ-morphohn

sulfid in 15 ml absolutem Äther wird langsam mit 12,1 g 30 Eine Losung von 16,8 g (0,1 Mol) Oxymethyl-benzoyl-Methylbenzylamin versetzt Nach beendeter Reaktion sulfid m 75 ml Äther wird mit 8,7 g Morphohn versetzt werden die entstandenen zwei Phasen getrennt und die Die athensche Phase wird abgetrennt, mit Wasser geathensche Losung getrocknet Nach Abdunsten des Äthers waschen und getrocknet Nach Abdunsten des Äthers erhalt man durch Destillation im Hochvakuum 18,7 g knstallisiert das N-(Benzoyl-mercaptomethyl)-morpholin (90°/₀ der Theone) N-(Acetyl-mercaptomethyl)-methyl- 35 in Form von bis zu 2 cm langen Nadeln aus, die aus benzylamm vom Kp _0M 70° C Ligroin umknstallisiert werden. Ausbeute 21 g (89 °/₀ der

Theone), Schmelzpunkt 62° C.
Beispiel 5

N-(Acetyl-mercaptomethyl)-dibenzylamin ₊₀ Beispiel 11

Eme Losung von 10,6 g (0,1 Mol) Oxymethyl-acetyl- N-iTnchloracetyl-mercaptomethylJ-phenyl-methyl-amin

sulfid mit 30 ml Äther wird tropfenweise mit 19,73 g 21,0 g (0,1 Mol) Oxymethyl-tnchloracetyl-sulfid vom

Dibenzylamm versetzt NaGh Beendigung der Zugabe Kp ₁₈ 88° C werden in 50 ml Äther bei Zimmertemperatur begrnnt Knstallbildung, die mehr und mehr fortschreitet mit 10,7 g Methylanilin versetzt Die durch ausgeschie-Der entstandene Knstallbrei wird abgesaugt, mit wenig 45 denes Wasser getrübte Losung wird nach Ablauf einer Äther nachgewaschen und getrocknet Nach Umknstalli- Stunde mit Natnumsulfat versetzt, nach 18stundigem sieren aus absolutem Äther erhalt man 25,2 g (88 % der Stehenlassen abgetrennt, im Vakuum bei einer 30° C Theone) N-(Acetyl-mercaptomethyl)-dibenzylamm vom nicht übersteigenden Temperatur eingeengt und schheß-

Schmelzpunkt 85° C hch noch 2 Stunden bei 30 bis 35° C unter 0,01 Torr

Beispiel 6 5° belassen, da die hellgelbe Substanz nicht unzersetzt

., ._ , . ,, « ,, , destillierbar ist Man erhalt 27g N-iTnchloracetyl-mer-

N-iBenzoyl-mercaptomethylJ-dibenzylamin captomethyl)-phenylmethyl-amm (90% der Theone)

Eine Losung von 16,8 g (0,1 Mol) Oxymethyl-benzoyl-

sulfid in 120 ml Äther wird unter Kühlung in kleinen C₁₀H₁₀U₃JNOS (£*i,b)

Anteilen mit 19,7 g Dibenzylamm versetzt Die athensche 55 Berechnet C 40,23, H 3,38, N 4,69, S 10,74%,

Losung wird getrocknet, filtriert und zum Ausknstalh- gefunden C 39,69, H 3,71, N 4,33, S 10,45%
sieren stehengelassen Es werden Knstalle erhalten, die

mehrere Zentimeter lang sind Sie werden aus absolutem .Beispiel

Äther umknstallisiert Man erhalt 28 g (81 % der Theone) N-(1-AcetyJmercapto-isobutyl)-pyrrolidin

N-(Benzoyl-mercaptomethyl)-dibenzylamin vom Schmelz- 60 Zu 74,1 g (0,5 Mol) a-Oxyisobutyl-acetyl-sulfid vom

punkt 65° C Kp _7β0 96° C werden unter Schuttein und Außenkühlung

Beispiel 7 ¹^ Methanol—Kohlendioxyd 35,5 g fnsch destilliertes

,,,.., . ,, ,> , , Pyrrolidin getropft Es bilden sich zwei Schichten, deren

N-(Acetyl-mercaptomethyl)-morphohn ^ _emer Kurzwegdestülaüon bei 0,01 Torr und 85° C

10,6 g (0,1 Mol) ot-Oxyathyl-acetyl-sulfid werden in 65 unterworfen wird Man erhalt 58,0 g N-(1-Acetylmer-

15 ml Äther gelost und unter Ruhren und Kühlung capto-isobutyl)-pyrrolidin (58 % der Theone)
langsam mit emer Losung von 8,7 Morphohn in 15 ml

Äther versetzt Die erhaltene athensche Phase wird C₁₀H₁₉NOS (201,3).

abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Berechnet . C 59,66, H 9,52, S 15,93%,

Nach Abdunsten des Athexs erhalt man durch Ab- 7° gefunden . C 58,86, H 9,75, S 15,76%

Claims (1)

1. 5 6

   Patektanspeuch worin R einen gegebenenfalls durch Halogenatome

   Verfahren zur Herstellung von basisch substitu- substituierten niedngmolekularen Alkylrest oder einen

   ierten Thiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylrest und X eine geradkettig^ oder verzweigte

   «-Oxyalkyl-acyl-sulfide der allgemeinen Formel niedrigmolekulare Alkylengruppe bedeutet, gegebe-

   5 nenfalls unter Kühlung mit sekundären Ammen zur

   R — CO-S — X — OH, Umsetzung bringt

   © 909 633/375 10 59