DE1066740B - Verwendung eines Gemisches aus ungesättigten Polyestern, damit mischpolymerisierbaren Monomeren und Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT

8 OKTOBER1959

Es ist bekannt (USA-Patentschrift 2 518 495), zur Herstellung loslicher Kunstharze zunächst Polyalkoholester von Harzsauren bzw Abietinsäure und Mono- oder Diester von a, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsaure, nut /5-ungesattigten einwertigen Aikoholen, wie Allylalkohol, miteinander reagieren zu lassen und anschließend eine thermische Mischpolymerisation zwischen dem partiellen Reaktionsprodukt und dem Rest des Allylester^ zu bewirken Die so gewonnenen Kunstharze heiern, falls sie mit Styrol oder einer anderen Vmylverbindung umgesetzt werden, lösliche Mischpolymerisate, die unter anderem fur Kombinationen mit unter Sikkativzusatz trocknenden Ollacken verwendet werden können

Em anderes bekanntes Verfahren (USA -Patentschrift 2 518 497) ist auf die Erzeugung von analogen loslichen, gleichfalls als Lackrohstoffe dienenden, Produkten gerichtet, wobei jedoch mit ungesättigten Fettsauren modifizierte Polyalkoholester von Harzsauren als Ausgangskomponenten verwendet werden

Es ist ferner bekannt (britische Paten tschnft 619 041, Beispiele 5 und 6), einen Mischester aus Abietinsäure und Maleinsäureanhydrid mit Butylenglykol unter Zugabe von Peroxydkatalysatoren in der Hitze oder unter lang dauernder Bestrahlung mit aktivem Licht bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Vmylphenol zu polymerisieren Unter diesen extremen Reaktionsbedingungen, die offensichtlich wegen der eine Polymerisation verzögernden Wirkung der phenolischen Hydroxylgruppen der Vinylphenole notwendig sind, erhalt man dabei aber nur gummiartige Gele

Es ist eine oft sehr störend empfundene Erscheinung, daß bei Polymerisations- und Mischpolymensationsreaktionen, die meistens m Anwesenheit von Radikale bildenden organischen Verbindungen durchgeführt wei den, 3 der ungehinderte Luftzutritt zu Polymerisaten mit klebenden Oberflächen fuhrt Es ist bekannt, die störungsfreie Aushärtung ungesättigter Polyesterharze dadurch zu erreichen, daß man bei deren Verarbeitung den Luftzutritt ausschaltet Dies kann bei der Erzeugung von Formkorpern durch Abschluß der nicht von den Formwanden bedeckten Stellen, ζ B nut einer Cellulosehydratfohe, geschehen, falls nicht überhaupt m vollkommen geschlossenen Formen gearbeitet wird Werden ungesättigte Polyesterharze zur Erzeugung von lackartigen Überzügen benutzt, so ist vorgeschlagen worden, diesen Anstrichstoffen sehr geringe Mengen von wachsartigen Matenahen beizumischen, die durch Ausbildung einer ganz dünnen Haut auf der der freien Luft ausgesetzten Flache des Lackfihnes den Zutritt des Luftsaueist offs verzogern oder verhindern, so daß die Aushärtung störungsfrei vor sich geht Beide Methoden, die sich in ihrem Prinzip gleichen, haben ihre Nachteile Das Abdecken mit Cellulosehydratfohen ist bei großen oder Verwendung eines Gemisches

aus ungesättigten Polyestern,

damit mischpolymerisierbaren Monomeren und Polymerisationskatalysatoren

zur Herstellung von Formkorpern

und Überzügen

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr.57

Dipl -Chem Hermann Delius, Hamburg-Lokstedt,
ist als Erfinder genannt worden

komplizierten Oberflächen kaum möglich Die als hautbildende Zusätze verwendeten wachsartigen Stoffe, ζ Β. Paraffin, stören auch bei genauester Dosierung die Homogenität der ausgeharteten ungesättigten Polyestermassen oder Filme

Man hat auch versucht, insbesondere bei fur Lackzwecke bestimmten ungesättigten Polyesterharzen, die eigentlichen Polyester in ihrer chemischen Zusammensetzung abweichend vom ubhchen Aufbau zu modifizieren, um ein durch Luftsauerstoff nicht nachteilig beeinflußtes Polymerisations- oder Hartungsvermogen ohne irgendwelche mechanischen Maßnahmen oder artfremde Zusätze zu erreichen Zum Beispiel soll der Einbau spezieller Polyole bzw Diole, die sich von mehrkernigen cycloahphatischen Verbindungen ableiten, zu an der Luft störungsfrei aushärtenden ungesättigten Polyestermischungen fuhren Diese speziellen Polyalkohole sind nur m mehreren Stufen, ausgehend von Dicyclopentadien oder ungesättigten bicychschen Terpenen, über die sogenannte Oxosynthese mit anschließender Reduktion der Aldehyde umständlich zu gewinnen

Es ist ferner vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldung B 38 455 IVb/39b, Auslegeschnft 1 015 222), Formkörper und Überzüge auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze aus α,/5-ungesattigten mehrbasischen Carbonsauren und mehrwertigen Alkoholen sowie monomeren polymensierbaren Verbindungen mit der Gruppierung CH₂ = C< unter Verwendung pulverformiger ungesättigter Polyesterharze herzustellen, die wenigstens 30% Kolophonium, Abietinsäure oder Umsetzungsprodukte dieser Stoffe mit dienophilen Verbindungen,

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wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, einkonden- 1 Stunde dabei gehalten Danach wird die Reaktions-

sieri. erhalten Hierdurch soll die Warmestandfeshgkeit temperatur auf 205 bis 210° C eingestellt und aufrecht-

der Polymerisationsprodukte verbessert werden erhalten, bis eine Probe des Polyesters, im Verhältnis

Die Erfindung beruht demgegenüber auf der Verwen- von 65 35 Teilen m monomeren! Styrol gelost, bei Raumdung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern aus 5 temperatur eine Viskosität von O — P nach der Gardnermehr als zweiwertigen Alkoholen, a,j3-ungesatügten Di- Holdt-Skala besitzt Die Saurezahl einer solchen Losung carbonsauren und teilweise hydrierten, bei der Poly- soll dann etwa 20 betragen Der fertige Polyester wird kondensation in Diels-Alder-Reaktion nicht merklich dann nach Zusatz von 200 mg Hydrochinon auf 100° C uiraetzbaren Naturharzsauren und damit mischpoly- abgekühlt und 65°/₀ig m monomeren! Styrol gelost
mensierbaren Monomeren und Polymensationskata- io

lysatoren zur Herstellung von Formkorpern und Über- .Beispiel Ib

zügen 100 g des gemäß Beispiel 1 a hergestellten ungesättigten

Die Modifizierung der mit Diolen hergestellten unge- Polyesterharzes, 3 g einer 10°/oigen Kobaltnaphthenat-

sattigten Polyester mit teilweise hydrierten Naturharz- lösung in Styrol, 10 g monomeres Styrol und 7,5 g einer

sauren, d h monofunktionellen Produkten, erfordert die 15 4O^o/o¹g^en Losung von Methylathylketonhydroperoxyd

Mil verwendung von tnfunktionellen Alkoholen, wie oder 6 g einer 5O°/oigen Losung von Cyclohexanonhydro-

Glycerin, Tnmethylolathan oder Tnmethylolpropan, an- peroxyd, ζ B m Dimethylphthalat, werden miteinander

Stelle von den in den üblichen Polyestern meist aus- vermischt Zum Erreichen eines spritzfertigen Lackes

schließlich benutzten Diolen der aliphatischen Reihe wird eventuell dem Gemisch noch so viel Aceton (3 bis

Die partiell hydrierten Harzsauren werden in erster Stufe 20 5 °/o) zugegeben, daß die fertige Losung eine Viskosität

zunächst mit den Tnolen in emem Molverhaltnis verestert, von 22 bis 23 Sekunden im DIN-Becher, gemessen bei

daß etwa Monoester erhalten werden, die als em Diol mit 20° C, besitzt Diese Losung eignet sich m unpigmentierter

einem »sperrigen« organischen Rest aufgefaßt werden oder pigmentierter Form zur Spntzlackierung von HoIz-

kotmen In zweiter Stufe erfolgt anschließend die Ver- oder Metalloberflächen Die Lackfilme sind nach 1 bis 2

esterung mit Maleinsäure oder Fumarsäure evtl im Ge- 25 Stunden staubtrocken, nach 3 bis 4 Stunden klebfrei und

misch mit Phthalsäure, Adipinsäure oder ähnlichen ge- nach 12 bis 15 Stunden schleif- und poheifahig Diese

sättigten Dicarbonsäuren Die mit mono- oder bifunktio- Polyesterfilme zeigen im Vergleich zu solchen aus den

neuen Hydrierungsprodukten von naturlichen Harzsauren bisher üblichen ungesättigten Polyesterharzen herge-

modifizierten ungesättigten Polyester können noch zu- stellten sowohl auf Holz- als auch auf Metalloberflächen

satzlich mit Anteilen an ungesättigten Ölen modifiziert 30 eine hervorragende Elastizität und eine extrem gute

werden, die zweckmaßigerweise bereits in der ersten Haftfestigkeit

Reaktionsstufe bei der Monoesterherstellung zugegeben Beispiel Ic
werden Obwohl em solcher Zusatz von ungesättigten

Ölen die Härtung der ungesättigten Polyesterharze bei 100g des gemäß Beispiel la hergestellten Polyesterunbeschranktem Luftzutritt verbessert, soll er außerdem 35 harzes, 10 g monomeres Styrol und 3 g einer 10°/_oigen der Plastifizierung dienen, weil andernfalls die Endpro- Kobaltnaphthenatlosung m Styrol werden mit etwa dukte infolge der Modifizierung mit Hydrierungspro- 100 g eines Fullstoffgemisches, bestehend aus 10 g femstdukten von naturlichen Harzsauren evtl zu spröde werden gemahlenen verschnittenen Silicrumcarbides, 50 g As-

Die Mischung der im Sinne dieser Erfindung modi- bestme, 20 g Holzmehl, 20 g Kaolin und 40 g Bimsstem-

fizierten ungesättigten Polyester mit polymensierbaren 40 mehl, zur Erreichung eines Ziehspachtels gründlich ver-

monomeren Vinylverbindungen, ζ B Styrol, substitu- neben Erst kurz vor der Verarbeitung werden dem Zieh-

ierten Styrolen und dergleichen Verbindungen, sind als spachtel 6 g einer 4O°/oig^en Losung von Methylathylketon-

ungesattigte Polyesterharze wertvolle Rohstoffe ζ B hydroperoxyd, ζ B in Dimethylphthalat, beigemischt

fur Lacke, Kunststoffe, Spachtelmassen und Klebstoffe Bei normaler Raumtemperatur härtet der Ziehspachtel

Die in den Ausfuhrungsbeispielen genannte partiell 45 in etwa 2 bis 3 Stunden zu einer auch auf Metall sehr gut

hydrierte Harzsaure ist ein Produkt, welches noch mehr haftenden und schleifbaren Masse

als 50% der Doppelbindungen enthalt, die in der natur- Ein derartiger Ziehspachtel kann auch m Form eines bchen Harzsaure theoretisch vorhanden sind Die Her- Zweikomponentenspachtels bereitet werden In diesem stellung solcher hydrierten Produkte ist m der Druck- Falle wird das Fullstoffgenusch mit dem Peroxydkataschnft »Staybehte Resin« der Firma Hercules Powder 50 lysator vermengt und getrennt davon die mit Kobalt-Company beschrieben naphthenat versetzte ungesättigte Polyesterlosung her-

Fur die Herstellung der in den Beispielen beschriebenen gestellt Beide Komponenten sind fur sich lange Zeit

Polyester wird kein Patentschutz beansprucht haltbar und werden im Falle des Bedarfs kurz vor der

„ , . Verwendung miteinander vermischt

Beispiel la ₃₅ ⁶

347 g partiell hydrierte Harzsaure mit Saurezahl Beispiel 2

j 60 bis 161 und Jodzahl 135 nach Wi] s, 96 g Glycerin, 347 g einer partiell hydrierten Harzsaure, 114 g Leinöl

44 g Lemol werden unter Inertgas durch vorsichtiges und 125,5 g Glycerin werden, wie im Beispiel 1 a be-

Erhitzen aufgeschmolzen und unter Ruhren allmählich schrieben, miteinander in Reaktion gebracht, bis die

auf 260⁰C erhitzt Diese Temperatur wird so lange auf- 60 Saurezahl des Reaktionsgemisches etwa 1 betragt und

techterhalten, bis die Reaktionsmischung eine Saurezahl eine Probe bei Raumtemperatur in Äthylalkohol 1 00

von annähernd 1 aufweist und eine Probe bei Raumtempe- klar loslich ist Nach dem Abkühlen auf 180° C werden

ratur m Äthylalkohol 1 00 klar löslich ist Diese Ver- 29,5 g 1,2-Propandiol, 127 g Maleinsäureanhydrid und

esterungs- und Umesterungsreaktion kann eventuell unter 70,3 g Phthalsäureanhydrid zugegeben Die Veresterung

Zusatz von geringen Mengen bekannter Umesterungs- 65 erfolgt in der gemäß Beispiel 1 a beschriebenen Weise,

katalysatoren durchgeführt werden. bis eine Probe des Polyesters, im Verhältnis von 65 35

Nach dem Abkühlen auf etwa 180° C werden 121 g Teilen m monomeren! Styrol gelost, bei Raumtemperatur

1,2-Propandiol, 137 g Maleinsäureanhydrid und 112 g eine Viskosität von 5—T nach der Gardner-Holdt-Skala

Adipinsäure zugegeben, die Temperatur des Reaktions- besitzt Die Saurezahl der Losung soll dann etwa 30 be-

gemisches wird wieder auf 180° C gebracht und etwa 70 tragen Nach dem Abkühlen auf 100° C wird der unge-

sattigte Polyester nach Zugabe von 185 mg Hydrochinon (65°/_oig) in monomerem Styrol gelost

Eine nut diesem ungesättigten Polyesterharz wie im Beispiel 1 b angesetzte Losung verhalt sich laclctechnisch ganz ahnlich, wie es dort beschrieben ist

Beispiel 3

347 g einer partiell hydrierten Harzsaure, 150 g Tnmethylolpropan und 71 g Leinöl werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt, bis die Saurezahl der Reaktionsmischung auf etwa 1 gefallen ist und eine Probe bei Zimmertemperatur in Äthylalkohol 1 oo klar löslich ist Nach dem Abkühlen auf 180° C werden 54 g 1,2-Propandiol, 213 g Maleinsäureanhydrid und 70 g Phthalsäureanhydnd zugegeben und die Veresterung, wie im Beispiel 1 beschneben, durchgeführt, bis eine Probe des Polyesters, im Verhältnis von 65 35 Teilen in monomerem Styrol gelost, bei Raumtemperatur eine Viskosität von S — T nach der Gardner-Holdt-Skala besitzt Die Saurezahl dieser Losung soll dann etwa 30 betragen Nach dem Abkühlen auf 100° C wird der ungesättigte Polyester nach Zugabe von 150 mg Hydrochinon (65°/_oig) in monomerem Styrol gelost

Auch eine mit diesem ungesättigten Polyesterharz, wie im Beispiel Ib beschneben, angesetzte Losung verhalt sich lacktechnisch ganz ähnlich, wie es dort beschneben ist.

Beispiel 4 3„

700 g einer partiell hydrierten Harzsaure, 114 g Leinöl und 125,5 g Glycerin werden, wie im Beispiel 1 a beschneben, miteinander in Reaktion gebracht, bis die Reaktionsmischung eine Saurezahl von etwa 1 besitzt und eine Probe bei Raumtemperatur in Äthylalkohol 1 00 klar loslich ist

Nach dem Abkühlen auf etwa 180° C werden 257 g Fumarsäure und 183 g2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Neopentylglykol) zugegeben Die Temperatur wird auf 205 bis 210° C gesteigert und dabei gehalten, bei eine 65%ige Losung des ungesättigten Polyesters eine Viskosität von U— F nach Gardner-Holdt besitzt Die Saurezahl der Losung soll weniger als 20 betragen Nach Zugabe von 500 mg Hydrochinon laßt man den Polyester auf etwa 100° C abkühlen und stellt eine 65%ige Losung in Styrol her Eine mit diesem ungesättigten Polyesterharz wie im Beispiel 1 b angesetzte Losung verhalt sich lacktechnisch ganz ahnlich, wie es dort beschneben ist

Beispiel 5

Zunächst wird ein Monoester aus 1032 g partiell hydrierter Harzsaure und 402 g Tnmethylolpropan hergestellt Zu diesem Zweck wird die Mischung der Komponenten unter Durchleiten von Kohlensaure so lange bei einer Temperatur von 250 bis 260° C zur Reaktion gebracht, bis eine Probe eine Saurezahl von etwa 2 aufweist (etwa 40 Stunden) Darauf werden zu 528 g des hierbei entstandenen Monoesters 98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, worauf bei einer Temperatur von 180 bis 200° C weiter verestert wird, bis die Saurezahl weniger als 30 betragt (etwa 5 Stunden) Dem entstandenen Polyester werden 300 mg Hydrochinon zugesetzt Nach dem Abkühlen auf etwa 100° C wird eine 65°/₀ige Losung des Polyesters in Styrol hergestellt Die Viskosität der Losung betragt 183 DIN-Sekunden, die Saurezahl 22,4

Eine bei Zimmertemperatur hartende Masse erhalt man, wenn zu der Losung auf 100 g Polyester 3 g einer lO'/oigen Losung von Kobaltnaphthenat in Styrol und 4 g einer 40%igen Losung von Methylathylketon in Dimethylphthalat zugemischt werden Diese Masse erstarrt bei Zimmertemperatur auch bei Luftzutritt mit trockner Oberflache, bei der Härtung tritt nur eine sehr geringe Schrumpfung ein, was bei Verwendung als Spachtelmasse besonders vorteilhaft ist

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verwendung eines Gemisches aus ungesättigten Polyestern aus mehr als zweiwertigen Alkoholen, α,β-ungesattigten Dicarbonsäuren und teilweise hydrierten, bei der Polykondensation in Diels-Alder-Reaktion nicht merklich umsetzbaren Naturharzsauren und damit mischpolymensierbaren Monomeren und Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Formkorpern und Überzügen
2. 2 Verwendung von außerdem gesattigte Dicarbonsaurereste und/oder Glykolreste enthaltenden Polyestern nach Anspruch 1

   In Betracht gezogene Druckschriften

   Britische Patentschrift Nr 691 041,

   USA -PatentschriftenNr 2485294,2518495,2518497.

   In Betracht gezogene altere Patente
   Deutsches Patent Nr 1 015 222

   © 909 637/429 9