-
Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen aus Kohlenmonoxyd, Schwefel
und Ammoniak bzw. Aminen.
-
Das sogenannteKohlendioxydverfahren zurHerstellung von Harnstoff
ist das einzige bekannte Verfahren, das wirtschaftlich arbeitet. Es gibt eine Anzahl
von Abänderungen des Kohlendioxydverfahrens, von denen zur Zeit aber nur zwei technische
Anwendung finden. Die Temperatur-und Druckbedingungen bei diesen Verfahren schwanken
von 180° C und 210 kglcm2 bis 210° C und 420 kg/cm2, bei einem Ammoniaküberschuß
bis 250 °/o der stöchiometrischen Menge. Die Ausbeute an Harnstoff unter diesen
Bedingungen beträgt zwischen 40 und 50°/o je Durchgang. Obwohl das Kohlendioxydverfahren
einen wesentlichen Beitrag auf diesem Gebiet darstellt, hat es seine Nachteile.
Ein großer Nachteil ist der, daß die Herstellungs-und Unterhaltungskosten der Anlage
wegen des erforderlichen hohen Druckes sehr hoch sind. Ein weiterer Nachteil ist
der, daß die Ausbeuten unerwünscht niedrig sind. Ein weiterer Nachteil ist die schwierige
Stufe der Rückgewinnung von Ammoniak-und Kohlendioxyd, die nicht in Harnstoff umgewandelt
worden sind. Weiterhin ist das Problem der Korrosion sehr groß.
-
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Harnstoffherstellung besteht
in der Umsetzung von Carbonylsulfid (Kohlenstoffoxysulfid) mit Ammoniak bei 110
bis 120° C und Drucken von 21 bis 35 kg/cm2. Unter diesen Bedingungen wird ein Zwischenprodukt,
Ammoniumthiocarbamat, gebildet und in Harnstoff umgewandelt. Obwohl Ausbeuten bis
zu 70 °/o für dieses sogenannte Carbonylsulfidverfahren angegeben werden, wurde
es nicht über den Versuchsmaßstab hinaus entwickelt.
-
Ein größerer Nachteil des Carbonylsulfidverfahrens sind die Schwierigkeiten
und die Kosten der Herstellung von Carbonylsulfid. Carbonylsulfid ist nicht in technischen
Mengen erhältlich. Ein weiterer Nachteil ist der, daß mindestens einer und bevorzugt
beide Reaktionsteilnehmer zur Beschleunigung der Umsetzung verflüssigt werden müssen.
-
Erfindungsgemäß wird ein neuartiges und wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung von Harnstoffen vorgeschlagen, bei dem man Kohlenmonoxyd, Schwefel
und Ammoniak oder ein primäres Monoamin der Formel R-NH2, wobei R ein Alkylrest,
ein Cycloalkylrest, ein Alkylcycloalkylrest, ein Arylcycloalkylrest, ein einfach
ungesättigter Alkenylrest, dessen Doppelbindung um mindestens 2 Kohlenstoffatome
von der Bindungsstelle der NHZ-Gruppe entfernt ist, oder ein Aralkylkohlenwasserstoffrest
ist, bei dem die NH2-Gruppe an dem Alkylteil des Restes haftet, vorzugsweise in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 60° C bis höchstens
zur Zersetzungstemperatur des jeweils gebildetenHarnstoffs undDrucken, die denDampfdruck
des verwendeten Lösungsmittels bzw., wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, den
Dampfdruck des Ammoniaks oder des betreffenden Amins bei den angewandten Reaktionstemperaturen
überschreiten, umsetzt.
-
Auf Grund der angestellten Untersuchungen ergab sich, daß die stöchiometrische
Wiedergabe der bei der vorliegenden Erfindung hauptsächlich erfolgenden Umsetzung
folgender Gleichung entspricht :
wobei R einer der folgenden Reste sein kann : Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl,
Wasserstoff, Aralkyl und Arylcycloalkyl, und wobei die NH2-Gruppe an dem Alkylteil
der Aralkylamine und der Arylcycloalkylamine hängt.
-
Es ist sehr überraschend, daß diese Umsetzung stattfindet. Es ist
auf diesem Gebiet weder eine ähnliche Umsetzung bekannt, noch ist der Mechanismus
dieser Umsetzung gesichert. Kohlenmonoxyd ist ein verhältnismäßig inertes Gas, das
außer unter hohen Drucken und bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators
nicht reagiert. So werden z. B. Drucke von 105 bis 315 kg/cm2 und Temperaturen von
65° bis 205° C bei der Oxoreaktion zur Herstellung von Aldehyden aus Kohlenoxyd,
Wasserstoff und einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators angewendet. Drucke
von 210 bis 910 kg/cm2 und Temperaturen von 200° bis 400° C
werden
bei der Herstellung von Methanol aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff angewendet.
-
Im Gegensatz zu dem Vorhergehenden wurde nun gefunden, daß Kohlenoxyd,
Schwefel und Ammoniak bzw. Amine unter bedeutend milderen Bedingungen insbesondere
hinsichtlich des Druckes unter Bildung von Harnstoff oder substituierten Harnstoffen
reagieren. So wurde z. B. festgestellt, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels
unter einem Druck, der nur wenig über dem Dampfdruck des Ammoniaks bzw. des verwendeten
Amins liegt, und bei einer Temperatur von bereits 70° C stattfindet. Bei Verwendung
eines Lösungsmittels liegt der Mindestdruck, wie später erwähnt, zur Durchführung
der Umsetzung dieser Erfindung gerade oberhalb des Dampfdruckes des Lösungsmittels
unter den angewendeten Reaktionsbedingungen. Im einzelnen werden bei Verwendung
eines Lösungsmittels Ausbeuten an Harnstoff bis zu etwa 70°/o bei nur 10, 5kg/cm2
und 90° und bis zu etwa 90°/0 bei einer Steigerung des Druckes auf nur 17, 5 kg/cm2
bei 90° C erhalten.
-
Obwohl nicht notwendig, wird das neue Verfahren bevorzugt in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Bei der Harnstoffherstellung gemäß dieser
Erfindung wird bevorzugt-aber nicht notwendigerweise-eine kleine Menge Schwefelwasserstoff
verwendet, die die Löslichkeit von Schwefel in dem Lösungsmittel erhöht. Bei der
Herstellung substituierter Harnstoffe zeigen jedoch die hier gefundenen Werte, daß
Schwefelwasserstoff weder notwendig noch besonders erwünscht ist.
-
Bei der Durchführung dieser Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
derselben zur Herstellung von Harnstoff wird durch Vermischen von Schwefel, Schwefelwasserstoff,
Ammoniak und Methanol eine Lösung hergestellt. Diese Lösung und Kohlenoxyd werden
dem unteren Teil einer Füllkörpersäule zugeführt und einer Temperatur von 90 bis
100° C und einem Druck von etwa 17, 5 kg/cm2 unterworfen. Der in dem Lösungsmittel
gelöste Harnstoff wird am oberen Ende der Säule abgenommen. Das Lösungsmittel wird,
z. B. durch Destillation, unter Zurücklassung des Harnstoffes zwecks Wiederverwendung
entfernt.
-
Bei der Durchführung dieser Erfindung ist es erwünscht, das aus dem
Reaktor abgeführte und bei der Methanoldestillation anfallende Ammoniak und H2S
zurückzugewinnen. Obwohl auch andere Mittel verwendet werden können, ergibt das
folgende Verfahren bei der Rückgewinnung dieser Substanzen gute Ergebnisse.
-
Das Ammoniak und der Schwefelwasserstoff werden durch Schwefelsäure
unter Bildung von Ammoniumsulfat und Hindurchgehen des Schwefelwasserstoffs geleitet.
Der Schwefel wird aus dem Schwefelwasserstoff nach bekannten Verfahren, z. B. durch
teilweise Oxydation desselben, gewonnen.
-
Wo an Stelle von Ammoniak ein Amin verwendet wird, kann nach dem
Auskristallisieren des substituierten Harnstoffs durch Abdestillieren des Methanols
unumgesetztes Amin zurückgewonnen werden. Der Schwefel wird aus dem Schwefelwasserstoff,
wie oben erläutert, gewonnen.
-
Obwohl die jeweils bevorzugten Arbeitsbedingungen durch das jeweils
verwendete Amin etwas beeinflußt werden, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung
mit allen Aminen durchgeführt werden, die oben unter die für Ammoniak angegebenen
Bedingungen fallen.
-
Im allgemeinen liegt die bevorzugte Temperatur für Amine höher als
bei Ammoniak, dabei beträgt die bevorzugte Temperatur für die meisten Amine etwa
120 bis 140° C.
-
Bemerkt sei, daß einige der Ergebnisse aus schubweisen Ansätzen unter
Verwendung einer Bombe als Reaktionsgefäß erhalten wurden, während andere Werte
aus kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung einer geschichteten Füllkörpersäule
als Reaktionsraum erhalten wurden. Wie zu erwarten war, lagen die Ausbeuten bei
Verwendung der Säule höher als bei Verwendung der Bombe, wenn die übrigen Bedingungen
praktisch die gleichen waren. Der Hauptgrund für die Verwendung der Bombe bei einer
Anzahl von Versuchen an Stelle der Säule war der, daß viele Amine nur in kleinen
Mengen erhältlich waren. Bei anderen Versuchen wurde die Bombe verwendet, weil es
bedeutend zweckmäßiger war, einen experimentellen Maßstab zu wählen und auch sonst
die Untersuchung zu beschleunigen.
-
Wenn hier der Ausdruck » Harnstoff « allein verwendet wird, schließt
er Harnstoff und substituierte Harnstoffe ein. Wenn nichts anderes gesagt ist, sind
die Ausbeuten an Harnstoff als Gewichtsprozente angegeben, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer,
die nur einmal durch die Reaktionszone geleitet werden. Das heißt also, es ist keine
Menge an Produkt in den Ausbeuten enthalten, die durch Rückführung bzw. Wiederumlauf
erhalten wird, wie überhaupt bei der vorliegenden Erfindung eine Rückführung nicht
notwendig ist. Die Ausbeuten an Harnstoff sind auf Schwefel und nicht auf Ammoniak
bezogen, weil Ammoniak bevorzugt in geringem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen
Menge angewendet wird.
-
Wenn nicht anders angegeben, soll der Ausdruck wasserfreies Ammoniakcc
flussiges und gasförmiges Ammoniak umfassen.
-
Die folgenden Beispiele erläutern eine Anzahl von speziellen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung.
-
Die Beispiele 1, 3, 5, 7, 9, und 11 beziehen sich auf die Herstellung
von Harnstoff aus Ammoniak, und die Beispiele 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 13 behandeln
die Herstellung substituierter Harnstoffe aus verschiedenen Aminen. Die Ausbeuten
an Harnstoff, auf den eingesetzten Schwefel bezogen, wurden nach dem bekannten Ureaseverfahren
bestimmt. Der entwickelte Ammoniakstickstoff wurde nach dem in Association of Official
Agriculture Chemists, 7. Ausgabe, 1950, S. 14, Abschnitt 2. 28 angegebenen Formaldehydverfahren
bestimmt. Die Ausbeuten an substituierten Harnstoffen sind auf das eingesetzte Amin
bezogen.
-
Beispiel 1 Harnstoff ; Lösungsmittel Außer bei Ansatz 16 wurde eine
1, 8-Liter-Bombe aus rostfreiem Stahl, die einen Arbeitsdruck von 28 kg/cm2 und
eine Heizvorrichtung hatte, als Reaktionsgefäß verwendet. Die Bombe wurde mit Lösungsmittel,
Schwefel, Schwefelwasserstoff, wasserfreiem Ammoniak und Kohlenoxyd beschickt. Es
wurden 150 ccm Lösungsmittel verwendet. Die verschlossene Bombe wurde etwa 21/4
Stunden unter Rühren auf 100 bis 105° C erhitzt.
-
Dann wurde die Bombe geleert, der Inhalt heiß filtriert und das Filtrat
praktisch bis zur Trockne eingedampft, wodurch das Lösungsmittel zur Wiederverwendung
entfernt und der Harnstoff als ein Produkt zurückblieb, das auf seinen Harnstoffgehalt
untersucht wurde.
-
Bei Versuch 16 wurde eine 1, 8-Liter-Bombe aus rostfreiem Stahl mit
einem Arbeitsdruck von 126 kg/cm2, die mit einer Heizvorrichtung versehen war, als
Reaktionsgefäß verwendet. Bei diesem Versuch wurde das gleiche Verfahren wie bei
den anderen Versuchen dieses Beispiels angewendet, nur wurde kein Lösungsmittel
verwendet und die Reaktionstemperatur bei 80° C gehalten.
-
Tabelle 1
| Ausbeute, |
| Ammo- |
| Ver- Schwefel CO H2S auf Schwefel |
| such Lösungsmittel niak |
| bezogen |
| Nr. |
| g g g g % |
| 1 Methanol ............................................ 11,0
15,0 13,0 1,0 89 |
| 2 Ligroin 11, 4 26, 2 15, 5 2, 1 50 |
| 3 Isopropanol 11, 2 15, 7 12, 0 1, 6 82 |
| 4 Isopropylather 11, 4 13, 7 15, 2 1, 2 67 |
| 5 11,3 15,5 13,4 1,0 80 |
| 6 Trichloräthylen 11, 2 15, 4 13, 7 2, 0 68 |
| 7 Triäthylamin 11, 2 16, 5 10, 8 1, 4 52 |
| 8 11, 2 15, 6 14, 3 1, 6 77 |
| 9* Isopropanol-Wasser.................. 11, 5 16, 4 12, 3 1,
4 55 |
| 10 11, 0 20, 5 14, 5 1, 1 77 |
| 11 11, 0 21, 0 12, 7 2, 0 88 |
| 12 11, 0 20, 0 13, 0 2, 0 103** |
| 13 N, N-Dimethylanilin 11, 0 19, 0 11, 0 2, 0 54 |
| 14 Diäthyläthanolamin 11, 0 20, 0 12, 0 7, 0 91 |
| 15 11, 021, 521, 53, 570 |
| 16 Kein Lösungsmittel....................... 100 145 110 0
61 |
* Gemisch von 150 ccm Isopropanol und 14 ccm Wasser.
-
** Obwohl natürlich Ausbeuten über 100 Oio unmöglich sind, sind hier
die bei der Ausbeutebestimmung erhaltenen genauen Werte eingesetzt worden.
-
Beispiel 2 Substituierte Harnstoffe ; Lösungsmittel Eine 1, 8-Liter-Stahlbombe
aus rostfreiem Stahl, die einen Arbeitsdruck von 28kg/cm2 und eine Heizvorrichtung
hatte, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Die Bombe wurde mit Lösugsmittel, Schwefel,
Schwefelwasserstoff, einen Amin und Kohlenoxyd beschickt. Die geschlossene Bombe
wurde unter Rühren zwei Stunden
erhitzt. Dann wurde die Bombe geleert und ihr Inhalt
heiß filtriert. Das Filtrat wurde praktisch bis zur Trockne eingedampft, wobei das
Lösungsmittel zur Wiederverwendung entfernt wurde und der substituierte Harnstoff
in ziemlich reinem Zustand zuriickblieb. Um den substituierten Harnstoff zu identifizieren,
wurde er aus einem Lösungsmittel umkristallisiert und weiter gereinigt. Die Ergebnisse
und die einzelnen verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2
| Schmelzpunkt |
| Schwe- Lösungs- Tempe- |
| Amin CO auf amin Diese Literatur- |
| such Lösungsmittel Amm |
| fel mittel ratur |
| Nr. bezogen Erfindung angaben |
| gggccm°C"/, °C °C |
| 17 Amylalkohol n-Hexylamin 14, 4 90, 4 12, 5 800 120 57 |
| 18 Methanol desgl. 5, 0 32, 3 8, 7 200 120 71 66 bis 68- |
| 19 Methanol Isobutylamin 10, 0 23, 4 8, 7 200 70 42 122 bis
124 128 |
| 20 Benzol n-Propylamin 5, 1 11, 2 10, 9 100 120 49 103 bis
104 105 |
| 21 Kein |
| Lösungsmittel desgl. 5, 1 11, 2 10, 9 kein 120 9 104 bis 105
105 |
| 22 Methanol desgl. 10, 0 18, 9 10, 1 200 120 71 102 bis 103
105 |
Obwohl die Umsetzung nach der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels
stattfindet, wird die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt, weil Flüssigkeiten
besser zu handhaben sind. Ein weiterer Grund ist der, daß gewöhnlich mit einem Lösungsmittel
bedeutend höhere Ausbeuten erzielt werden können.
-
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, muß es ein solches sein, das
unter den verwendeten Reaktionsbedingungen inert ist und das Ammoniak oder das verwendete
Amin auflöst. Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer einwertiger
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methanol besonders bevorzugt wird.
-
Außer den verschiedenen in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Lösungsmitteln
wurden beträchtliche Ausbeuten an Harnstoff mit Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan
und Cyclohexen und auch beträchtliche Ausbeuten an substituierten Harnstoffen mit
Äthylenglykol und Isopropyläther erhalten.
-
Beispiel 3 Harnstoff ; Reaktionstemperatur Eine Lösung wurde durch
Vermischen von Schwefel, Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Methanol hergestellt.
-
Diese Lösung und Kohlenoxyd wurden gleichzeitig in den unteren Teil
einer 210 cm langen und 2, 5 cm starken Füllkörpersäule aus rostfreiem Stahl geschickt.
Bei allen Versuchen wurde ein Reaktionsdruck von 17, 5 kg/ cm2 verwendet, nur bei
Versuch 28 ein solcher von 21 kg/cm2. Am oberen Ende der Säule wurde eine Lösung
des Harnstoffs und ein Gasgemisch abgezogen.
-
Die Lösung wurde praktisch bis zur Trockne eingedampft, um das Methanol
zur Wiederverwendung zu entfernen und den Harnstoff zu gewinnen, der auf seinen
Harnstoffgehalt untersucht wurde. Die Temperatur wurde zwischen etwa 60 und 160°
C verändert. Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen angewendeten Bedingungen
sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Tabelle 3
| Zuführ- Ausbeute, |
| Ver- Versuchs- tempes |
| Lösungszusammensetzung - % |
| geschwindigkeit auf schwefel |
| such dauer ratur |
| g/Min bezogen |
| Nr. |
| S. NH3 H2S CH2OH |
| Lösung CO Minuten °C % |
| 23 9,4 13,55 3,15 73,9 21,2 2,6 150 61 74,1 |
| 24 19, 25 24, 9 3, 52 52, 3 18, 7 5, 3 186 90 88, 7 |
| 25 9, 08 15, 47 2, 41 72, 9 19, 0 2, 6 319 94 92, 9 |
| 26 9, 07 15, 34 2, 45 73, 2 22, 0 2, 6 241 97 89, 9 |
| 27 19,36 24,5 4,11 52,0 20,9 4,0 125 100 83, 8 |
| 28 8, 23 16, 4 1, 12 74, 1 6, 5 0, 63 300 119 76, 8 |
| 29 9, 58 13, 55 0, 79 76, 1 13, 7 1, 27 346 139 50, 0 |
| 30 9, 35 13, 53 2, 57 74, 5 21, 5 2, 6 225 137 49, 4 |
| 31 9, 4 13$55 3'15 73, 9 21, 4 2, 6 136 156 35, 2 |
Beispiel 4 Substituierte Harnstoffe ; Reaktionstemperatur Es wurden das gleiche
Verfahren und die gleiche Bombe wie im ersten Abschnitt von Beispiel 2 ver-
wendet.
200 ccm Methanol wurden als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde
zwischen 50° und 160° C verändert. Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen
angewendeten Bedingungen sind in Tabelle 4 aufgefiihrt.
-
Tabelle 4
| Schmelzpunkt |
| auf Amin Diese Literatur- |
| such Amin Schwefel Amin CO |
| ratur |
| Nr. bezogen Erfindung angaben |
| g g g °C % °C °C |
| 32 Isobutylamin 1023, 48, 7600-128 |
| 19 desgl. 10 23, 4 8, 7 70 42 122 bis 124 128 |
| 33 desgl. 10 23, 4 8, 7 80 58 123 bis 125 128 |
| 34 desgl. 10 23, 4 8, 7 120 80 126 bis 127 128 |
| 35 desgl. 10 23, 4 8, 7 130 87 128 bis 130 128 |
| 36 desgl. 10 23, 4 8, 7 140 87 124 bis 126 128 |
| 37 desgl. 10 23, 4 8, 7 160 88 126 bis 127 128 |
| 38 n-Decylamin 2, 525, 28, 7600-- |
| 39 desgl. 2, 5 25,2 8,7 70 33 98 bis 99 - |
| 40 desgl. 2, 5 25,2 8,7 80 46 97 bis 98 - |
| 41 desgl. 2,5 25,2 8,7 100 60 99 bis 100 - |
| 42 desgl. 2,5 25,2 8,7 120 70 97 bis 98 - |
| 43 desgl. 2, 5 25,2 8,7 140 65 99 bis 100 - |
| 44 desgl. 2, 5 25,2 8,7 160 65 99 bis 100 - |
| 45 Athylamin 5, 0 14, 4 8, 7 50 0-106 |
| 46 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 60 29 102 bis 105 106 |
| 47 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 70 46 106 bis 108 106 |
| 48 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 80 65 103 bis 105 106 |
| 49 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 100 61 105 bis 107 106 |
| 50 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 115 75 104 bis 106 106 |
| 51 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 130 81 103 bis 105 106 |
| 52 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 145 80 102 bis 104 106 |
| 53 desgl. 5, 0 14, 4 8, 7 160 72 103 bis 106 106 |
Hinsichtlich der Auswirkung der Temperatur bei der Harnstoffherstellung gemäß dieser
Erfindung nehmen die Harnstoffausbeuten von etwa 60 bis 95° C mit der Temperatur
zu und dann mit zunehmender Temperatur von 95 bis 160° C wieder ab, so daß die höheren
Ausbeuten bei 90 bis 100° C erhalten wurden. Bei der Herstellung substituierter
Harnstoffe hängt die Temperaturauswirkung etwas von dem jeweils verwendeten Amin
ab.
-
Jedoch waren Temperaturen von 60 bis zu 160° C ausreichend, um die
Umsetzung zur Bildung der substituierten Harnstoffe vor sich gehen zu lassen. Bei
substituierten Harnstoffen liegt gewöhnlich der bevorzugte Temperaturbereich zwischen
etwa 120 und 140° C, wie es durch Beispiel 4 gezeigt wird.
-
Beispiel 5 Harnstoff ; Reaktionsdruck Der Reaktionsdruck wurde von
0 bis zu 17, 5 kg/cm2 verändert, wobei sonst die Durchlaufanlage und das Verfahren,
wie sie im Beispiel 3 angegeben sind, verwendet wurden. Bei Versuch 54 wurde Diäthylenglykol
als Lösungsmittel dem Methanol vorgezogen, weil bei Atmosphärendruck und 100° C
das Methanol aus dem Reaktionsraum heraussieden und dadurch die Reaktionsvorrichtung
mit Schwefel und Harnstoffrückstand verstopft werden würde. Diäthylenglykol siedet
bei 245° C und verhindert deshalb solche Verstopfungen.
-
Tabelle 5
| Zufiihr-Ausbeute, |
| Versuch Losungszusammensetzung-°/. geschwindigkeit versuchs-Tempe-Druck
auf Schwefel |
| dauer ratur |
| Nr. g/Minuten bezogen |
| S NH3 H2S CH3OH |
| Lösung CO Minuten °C kg/cm2 % |
| 54 9,37 13,6 3,24 73,8% 5,5 0,65 215 100 0 7,3 |
| 55 19,24 25,42 3,56 51,7 19, 3 4, ) 180 91 10,5 69, 9 |
| 56 19, 25 24, 9 3, 52 52, 3 18, 7 5, 3 186 90 17,5 88, 7 |
* Diäthylenglykol Beispiel 6 Substituierte Harnstoffe ; Reaktionsdruck Es wurde
hier das gleiche Verfahren und die gleiche Bombe wie im ersten Abschnitt von Beispiel
2 benutzt
und Athylenglykol als Lösungsmittel verwendet. Es wurde eine Temperatur
von 70° C und ein Molverhältnis von C O zu Amin von etwa 0, 6 verwendet. Der Reaktionsdruck
wurde von etwa 1, 4 bis 21 kg/cm2 verändert. Die erzielten Ergebnisse und die im
einzelnen angewendeten Bedingungen sind unten in Tabelle 6 aufgeführt.
-
Tabelle 6
| reaktions- Ausbeute, Schmelzpunkt |
| Lösungs- |
| Versuch Schwefel Amin CO durck auf Amin |
| Amin mittel Diese Literatur- |
| Nr. kg/cm2 bezogen |
| Erfindung angaben |
| bei 70° |
| g g g ccm % °C °C |
| 57 Isobutylamin... 1, 8 8, 2 2, 2 100 1,3 0 - 128 |
| 58 Isobutylamin... 3, 6 16, 4 4, 0 200 2, 6 < 5-128 |
| 59 Isobutylamin.. 7, 2 32, 7 7, 6 400 5, 8 24 123 bis 125 128 |
| 60 Isobutylamin... 16, 0 73, 0 16, 8 885 21, 1 22 127 bis 129
128 |
Der aufgewendete Druck kann als der Druck definiert werden, der den Dampfdruck des
Lösungsmittels unter den angewendeten Reaktionsbedingungen übersteigt.
-
Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, kann der Arbeitsdruck als
der den Dampfdruck des Ammoniaks oder des verwendeten Amins übersteigende Druck
definiert werden. Also ist der gesamte zur Durchführung der Umsetzung dieser Erfindung
notwendige Druck ein Partialdruck des Kohlenoxyds. Allgemein ausgedrückt besteht
keine Begrenzung für den verwendbaren Maximaldruck. Der anzuwendende Maximaldruck
wird also in der Hauptsache durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.
-
Um eine gründlichere Untersuchung der Auswirkung des Druckes anzustellen,
wurden die Werte für die übrigen Variablen so gewählt, daß niedrige Ausbeuten entstanden.
-
Unter diesen Bedingungen zeigen die Werte, daß sich die Ausbeute
direkt mit dem Druck ändert.
-
Beispiel 7 Harnstoff ; Konzentration der Lösung Es wurden das gleiche
Verfahren und die gleiche Bombe wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 verwendet.
Die Bombe wurde unter Rühren 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Ungefähr stöchiometrische
Mengen der Reaktionsteilnehmer wurden verwendet. Eine Anzahl von Konzentrationen
der Lösung wurden durch Veränderung der Methanolmengen von 25 ccm bis zu etwa 200
ccm hergestellt. Auf diese Weise wurde die Konzentration des Schwefels von etwa
5 bis zu 20 °/o verändert.
-
Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen angewendeten Bedingungen
sind in Tabelle 7 aufgeführt.
-
Tabelle 7
| Schwefel Ausbeute, auf |
| im Ansatz Schwefel bezogen |
| Nr. |
| ccm g g |
| 61 203 9,0 9,3 7,5 0,7 4,8 63, 8 |
| 62 96 9, 6 10, 4 8, 3 0, 7 9, 1 68, 2 |
| 63 57 9, 8 10, 9 8, 7 0, 6 13, 1 73, 2 |
| 64 36 9, 9 10, 5 8, 3 0, 5 17, 1 61, 6 |
| 65 25 10, 0 10, 6 9, 0 0, 7 20, 1 35, 7 |
Die Ausbeute an Harnstoff nimmt mit zunehmender Schwefelkonzentration von 5 bis
13 °/o zu und mit weiter zunehmender Schwefelkonzentration von etwa 13-auf 20 °/o
ab. Vom Standpunkt der Ausbeute ist die bevorzugte Menge Lösungsmittel diejenige,
die eine Lösung mit einem Schwefelgehalt von etwa 13 °/o ergibt, wenn
stöchiometrische
Mengen an Ammoniak und Schwefel verwendet werden. Vom Standpunkt des Durchsatzes
wird bevorzugt so wenig Lösungsmittel wie möglich verwendet, jedoch mindestens so
viel, daB keine nennenswerten Harnstoffmengen in dem Reaktor aus der Lösung ausgeschieden
werden.
-
Beispiel 8 Substituierte Harnstoffe ; Konzentration der Lösung Das
gleiche Verfahren und die gleiche Bombe wie im ersten Abschnitt von Beispiel 2 wurden
verwendet. Als Lösungsmittel wurde Methanol verwendet. Die geschlossene Bombe wurde
2 Stunden auf 120° C erhitzt. Die
erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen verwendeten
Bedingungen sind in Tabelle 8 aufgeführt.
-
Diese Werte zeigen, daß die Ausbeute an substituierten Harnstoffen
mit zunehmender Schwefelkonzentration von 5, 8 auf 7, 4 °/0 austeigt und dann mit
weiter zunehmender Schwefelkonzentration von 7, 4 auf 8, 6 °/0 abnimmt.
-
Tabelle 8
| Schmelzpunkt |
| Ver- Schwefel Aus- |
| Schwefel amin CO Druck Methanol |
| such Amin imAnsatz beute Diese Literatur |
| such Amin im Ansatz beute Diese Literatur |
| Nr. Erfindung angaben |
| g g g kg/cm2 ccm % % °C °C |
| 66 tert.-Octylamin .... 5,4 44,0 13,4 7 37,5 5,8 41 141 bis
146 153 |
| 67 tert.-Octylamin .... 5,4 44,0 13,4 7 25,0 6,5 48 141 bis
145 153 |
| 68 tert.-Octylamin .... 5, 444, 013, 4712, 57, 452144 bis 147
153 |
| 69 tert.-Octylamin ..... 5, 4 44, 0 13, 4 7 0 8, 6 43 138 bis
141 153 |
Beispiel 9 Harnstoff ; Molverhältnis Ammoniak/Schwefel Unter Verwendung des gleichen
Verfahrens, der ; gleichen Bombe und der gleichen Bedingungen (wenn
nicht anders
angegeben) wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1, wurde das Verhältnis von Ammoniak
zu Schwefel von etwa 2 : 1 bis 3, 5 : 1 verändert. Methanol wurde als Lösungsmittel
verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen verwendeten Bedingungen
sind in Tabelle 9 aufgeführt.
-
Tabelle 9
| Versuch Schwefel Ammoniak CO H S |
| Nr. 2 verhältnis Schwefel bezogen |
| g g g g NHs/S °/o |
| 70 10, 8 20, 5 11, 4 0, 8 3, 58/1 97, 9 |
| 71 10, 5 17, 7 11, 9 o, 8 3, 18/1 96, 9 |
| 72 11, 6 15, 4 12, 0 1, 0 2, 50/1 90, 2 |
| 73 11,2 13,0 11,8 0,8 2,18/1 82, 6 |
| 74 11, 9 12, 7 12, 7 1, 5 2, 01/1 78, 7 |
Beispiel 10 Substituierter Harnstoff ; Verhältnis von Amin zu Schwefel Unter Verwendung
des gleichen Verfahrens, der gleichen Bombe und der gleichen Bedingungen wie im
ersten
Abschnitt von Beispiel 2 wurde das Mengenverhältnis von Amin zu Schwefel von 0,
5 : 1 bis 4 : 1 verändert. 200 ccm Methanol wurden als Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktionstemperatur betrug 130° C.
-
Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen angewendeten Bedingungen
sind in Tabelle 10 angegeben.
-
Tabelle 10
| Schmelzpunkt |
| Versuch Molverhältnis Diese Literatur- |
| Amin Schwefel Amin CO Ausbeute |
| Nr. Amin/Schwefel Erfindung angaben |
| ggg%°C°C |
| 75 Isobutylamin........ 2, 5 23,4 8,7 4/1 1041,3) 127 bis 129
128 |
| 76 Isobutylamin........ 5, 023, 48, 72/182) 125 bis 127 128 |
| 35 Isobutylamin........ 10, o 23, 4 8, 7 1/1 87 2) 128 bis
130 128 |
| 77 Isobutylamin........ 20, 023, 48, 70, 5/183') 126 bis 128
128 |
Bezogen auf Schwefel.
-
2 Bezogen auf Amin. s s. Fußnote ** Tabelle 1.
-
Dieser Abschnitt betrifft die Herstellung von Harn-@toff gemäß der
vorliegenden Erfindung. Das stöchionetrische Verhältnis von Ammoniak zu Schwefel
ist iormalerweise 2 : 1. Die Werte in Tabelle 9 zeigen, daß lie Ausbeute an Harnstoff
sich weiter erhöht, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Schwefel von etwa 2 : 1
tuf 3, 5 : 1 ansteigt. Natürlich können auch größere Mengenverhältnisse als 3, 5
: 1 und kleinere als 2 : 1 vervendet werden. Die kleinen Ausbeutezunahme bei größeren
Mengenverhältnissen rechtfertigt jedoch nicht lie zusätzlichen Arbeitskosten, und
bei kleineren Mengen-
verhältnissen sind die Ausbeuten unerwünscht niedrig.
-
Bevorzugt wird ein Mengenverhältnis von etwa 2, 5 : 1 verwendet. Bei
der Wahl des Mengenverhältnisses von Ammoniak zu Schwefel ist außer den Ausbeuten
die Wirtschaftlichkeit und die Tatsache zu beachten, daß der Schwefel etwas schwierig
aus dem Harnstoffrohprodukt zu entfernen ist.
-
Dieser Abschnitt betrifft die Herstellung von substituiertem Harnstoff
gemäß der vorliegenden Erfindung.
-
Das stöchiometrische Verhältnis von Amin zu Schwefel ist normalerweise
2 : 1. Es ist aber zu beachten, daß zur
Erzielung vergleichbarer
Ausbeutezahlen sich diese auf den Reaktionsteilnehmer beziehen müssen, der nicht
im Überschuß angewendet worden ist. Die Werte in Tabelle 10 zeigen, daß sowohl bei
Verwendung von Amin als auch von Schwefel im Überschuß eine erhöhte Ausbeute erzielt
wird, wobei die größere Ausbeutezunahme bei einem Überschuß an Amin erhalten wird.
-
Trotzdem wird ein Überschuß an Schwefel bevorzugt.
-
Ein Grund hierfür ist der, daß das Amin gewöhnlich bedeutend teurer
ist als der Schwefel. Ein weiterer Grund ist der, daß der überschüssige Schwefel
leicht zwecks Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann.
-
Beispiel 11 Harnstoff ; Reaktionszeit Unter Verwendung des gleichen
Verfahrens, der gleichen Durchlaufanlage und der gleichen Bedingungen (wenn hier
nicht anders angegeben) wie im ersten Abschnitt von Beispiel 3 wurde die Reaktionszeit
von 16 Minuten bis 43 Minuten verändert. Der Reaktionsdruck betrug 17, 5 kg/cm2.
Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen verwendeten Bedingungen sind in Tabelle
11 aufgeführt.
-
Tabelle 11
| Zufiihr-Ausbeute, |
| Versuch Losungszusammensetzung-°/0 Tempe-geschwindigkeit versuchs-Reaktions-auf
Schwefel |
| ratur dauer zeit |
| bezogen |
| Nr. g/Minuten |
| S NH3 H2S CH3OH |
| °C Lösung CO Minuten Minuten % |
| 78 19, 37 24, 6 3, 75 52, 3 103 15, 7 3, 22 178 43 91, 3 |
| 78 19,37 24,6 3,75 52,3 103 15,7 3,22 178 43 91,3 |
| 79 19,37 24,6 3,67 52,3 99 19,25 4,0 156 34 84,1 |
| 80 19,36 24,5 3,88 52,2 100 27,6 6,19 181 25 83,4 |
| 81 19, 37 24, 4 3, 96 52, 3 100 40, 7 9, 15 123 16 81, 2 |
Beispiel 12 Substituierte Harnstoffe ; Reaktionszeit Unter Verwendung des gleichen
Verfahrens, der gleichen Bombe und der gleichen Bedingungen (wenn
hier nicht anders
angegeben) wie im ersten Abschnitt von Beispiel 2 wurde die Reaktionszeit von 2,
5 Minuten bis 7 Stunden verändert. 200 ccm Methanol wurden als Lösungsmittel verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse und die im einzelnen angewendeten Bedingungen sind in
Tabelle 12 aufgeführt.
-
Tabelle 12
| Ausbeute, Schmelzpunkt |
| Versuch Amn Schwefel Amin CO Tempe-Reaktions-auf Amin Diese
Literatur- |
| Nr. ratur zeit bezogen Erfindung angaben |
| g g g ° C Stunden °/o ° C ° C |
| 47 Äthylamin 5, 0 14, 4 8, 7 70 2 46 106 bis 108 112 |
| 82 Äthylamin 5, 0 14,4 8,7 70 3 62 107 bis 108 112 |
| 83 Äthylamin 5, 0 14, 4 8, 7 70 4 61 107 bis 108 112 |
| 84 Äthylamin 5, 0 14, 4 8, 7 70 5 53 107 bis 108 112 |
| 39 n-Decylamin.... 2, 5 25, 2 8, 7 70 2 33 98 bis 99- |
| 85 n-Decylamin.... 2, 5 25, 2 8, 7 70 3 43 99 bis 100- |
| 86 n-Decylamin .... 2, 5 25, 2 8, 7 70 4 54 95 bis 97- |
| 87 n-Decylamin.... 2, 5 25,2 8,7 70 5 50 96 bis 97- |
| 88 n-Decylamin... 2, 5 25, 2 8, 7 70 7 49 98 bis 99- |
| 19 Isobutylamin... 10, 1 23, 4 8, 7 70 2 42 122 bis 124 128 |
| $9 Isobutylamin... 10, 1 23, 4 8, 7 70 3 54 123 bis 125 128 |
| 90Isobutylamin.. 10, 123, 48, 770472125 bis 126 128 |
| 91 Isobutylamin... 10, 1 23, 4 8, 7'70 6 67 123 bis 125 128 |
| Minuten |
| 92 Isobutylamin... 5, 0 23, 4 8, 7 130 0 22 121 bis 123 128 |
| 93 Isobutylamin.. 5, 0 23, 4 8, 7 130 2, 5 60 124 bis 126 128 |
| 94 Isobutylamin... 5, 0 23, 4 8, 7 130 5 72 124 bis 127 128 |
| 95 Isobutylamin... 5, 0 23, 4 8, 7 130 10 76 127 bis 128 128 |
| 96 Isobutylamin.. 5, 0 23, 4 8, 7 130 20 88 121 bis 124 128 |
| 35 Isobutylamin... 10 23, 4 8, 7 130 120 87 128 bis 130 128 |
Die Werte in Tabelle 11 in bezug auf Harnstoff zeigen, daß die Ausbeute an Harnstoff
mit zunehmender Reaktionszeit von 16 bis 43 Minuten ansteigt, wobei die größte Ausbeutezunahme
bei der Veränderung der Zeit von . 34 Minuten auf 43 Minuten erfolgt. Die Werte
in Tabelle 12 zeigen bei substituierten Harnstoffen, daß die Ausbeute mit zunehmender
Reaktionszeit ein Maximum erreicht und bei weiterer Zunahme der Zeit wieder absinkt.
-
Die ersten drei substituierten Harnstoffe (Tabelle 12) wurden bei
einer Temperatur (70° C) deutlich unterhalb der bevorzugten Temperatur (120 bis
140° C) hergestellt, um die Auswirkung der Reaktionszeit besser messen zu können.
Der dritte substituierte Harnstoff wurde sowohl beil30° C als auch bei70° C hergestellt.
Durch Vergleich der bei 70 und bei 130° C unter Verwendung von Isobutylamin erhaltenen
Ergebnisse ist zu erkennen, daß die Temperatur die Zeit in beträchtlichem Ausmaß
ersetzen kann.
-
Die Reaktionszeit ist bei allen Versuchen die Zeit bei der angegebenen
Temperatur. Bei den Versuchen bei 130° C (Tabelle 12) waren außer der angegebenen
Reaktionszeit etwa 5 Minuten erforderlich, die Bombe von 60 auf 130° C anzuheizen,
und etwa 1 Minute, die Bombe von 130 auf 60° C abzukühlen. 60° C wurde als Ausgangs-oder
Nullpunkt zur Messung der Reaktionszeit gewählt, weil sich mit Isobutylamin bei
60° C (Beispiel 4, Tabelle 4) kein substituierter Harnstoff gebildet hatte. Bei
den anderen Aminen war keine nennenswerte Zeit zum Aufheizen und Abkühlen von der
Reaktionstemperatur von 70° C erforderlich.
-
Beispiel 13 Substituierte Harnstoffe ; Amine Es wurde das gleiche
Verfahren und die gleiche Bombe wie im ersten Abschnitt von Beispiel2 verwendet.
Als Lösungsmittel wurden 200 ccm Methanol verwendet.
-
Die Reaktionstemperatur betrug 120° C. Die Reaktionszeit betrug 2
Stunden mit Ausnahme des in der Fußnote in Tabelle 13 angegebenen Falles. Die Ansätze
wurden durch Veränderung des Amins verändert, so daß 21 verschiedene Amine verwendet
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse und die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle
13 aufgeführt.
-
Tabelle 13
| Schmelzpunkt |
| Ausbeute, |
| Unsubstituiertes |
| Versuch Schwefel n auf An) in Literatur- |
| aliphatisches |
| bezogen Erfindung angaben |
| Nr. |
| primäres Monoamin |
| g g g % °C °C |
| 97 Methylamin................. 5, 0 9, 8 8, 7 88 101 bis 103
106 |
| 50 Äthylamin 5, 0 14, 4 8, 7 75 104 bis 106 112 |
| 22 10, 018, 910, 171102 bis 103 105 |
| 98 10, 017, 110, 151191 bis 192 192 |
| 99 n-Butylamin 10, 0 23, 4 8, 7 81 65 bis 68 71 |
| 34 Isobutylamin 10, 0 23, 4 8, 7 80 126 bis 127 128 |
| 100 10, 0 23, 0 8, 7 71 135 137 |
| 101 10, 023, 48, 754240242 |
| 102 n-Amylamin 5, 0 27, 7 8, 7 61 79 bis 81 88 |
| 18 n-Hexylamin 5, 0 32, 3 8, 7 71 66 bis 68- |
| 103 n-Octylamin 2, 5 20, 7 8, 7 84 89 bis 90- |
| 104 tert.-Octylamin 5, 0 42, 0 8, 7 29 128 153 |
| 42 n-Decylamin 2, 5 25, 2 8, 7 70 97 bis 98- |
| 105 n-Dodecylamin 2, 6 29, 4 8, 7 80 105 bis 106 105 |
| 106 10, 034, 08, 761106 bis 107- |
| 107 n-Octadecylamin 1, 3 21, 5 8, 7 71 110 bis 111 105 bis
106 |
| 108 Allylamin 5, 0 17, 8 8, 7'78 91 95 |
| 109 Methallylamin 5, 0 22, 8 8, 7 54 119 bis 121- |
| 110* a-Methylbenzylamin ................ 2,7 20,0 8,7 37 130
- |
| 111 Benzylamin ......................... 10,0 34,3 10,1 62
169 bis 171 169 |
| 112 Cyclohexylamin ..................... 10,0 22,7 6,2 63 223
bis 225 229 bis 230 |
* Die Reaktionszeit betrug 20 Minuten.
-
Die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Harnstoffe
und substituierten Harnstoffe haben viele Verwendungsmöglichkeiten. Harnstoff ist
verwendbar zur Herstellung von Kunststoffen, in Düngemitteln, in Viehfutter usw.
Substituierte Harnstoffe sind verwendbar als Farbstoffzwischenprodukte, in synthetischen
Harzen, als Beschleuniger bei der Kautschukvulkanisierung, als Korrosionsinhibitoren,
zum Modifizieren von Reinigungsmitteln, als Antioxydantien in organischen Stoffen,
als oberflächenaktive Mittel usw.
-
PATENTANSPROCIIE : 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxyd, Schwefel und Ammoniak oder ein primäres
Monoamin der Formel RNH2, wobei R ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkylcycloalkylrest,
ein Arylcycloalkylrest, ein einfach ungesättigter Alkenylrest, dessen Doppelbindung
um mindestens 2 Kohlenstoffatome von der Bindungsstelle der NH2-Gruppe entfernt
ist, oder ein Aralkylkohlenwasserstoffrest ist, bei dem die NH2-Gruppe an dem Alkylteil
des Restes haftet, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen
von 60° C bis höchstens zur Zersetzungstemperatur des jeweils gebildeten Harnstoffs
und Drücken, die den Dampfdruck des ver-
wendeten Lösungsmittels bzw., wenn ohne
Lösungsmittel gearbeitet wird, den Dampfdruck des Ammoniaks oder des betreffenden
Amins bei den angewandten Reaktionstemperaturen überschreiten, umsetzt.