DE1064180B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sowie Tonerdetraegern fuer Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 23 b 1/04

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT C 10g; BOIj

AUSLEGESCHRIFT 1064180

H 29353 IVc/23 b

ANMELDETAG: 16. FEBRUAR 1957

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. AU GU ST 19 5 9

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für Reaktionen zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Katalysatoren mit Tonerdeträgern, und vor allem die Herstellung von Tonerdeträgern für Katalysatoren, die S bei der Reformierung und anderweitigen Behandlung von Erdölen, z. B. unbehandeltem Schwerbenzin, in Gegenwart von freiem AVasserstofr verwendbar sind. Katalysatoren, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, sind bi- oder polyfunktionell, d. h., sie begünstigen die Hydrierung und Dehydrierung, Isomerisierung und Dehydroisomerisierung, Hydrokrackung undDehydrocyclisicrung von Kohlenwasserstoffen. Die verwendeten Katalysatoren für die kombinierte Durchführung derartiger Reaktionen bei der Reformierung von Erdöl bestehen aus Zusammensetzungen aus einem oder mehreren Edelmetallen der VIIT. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Platin und Palladium, auf einem katalytisch aktiven Tonerdeträger. Die aus dem Edelmetall bestehende Katalysatorkomponente hat vorwiegend dehydricrende Wirksamkeit, während der aktive Tonerdeträger in Verbindung mit der Säure, die mit der Lösung der Edelmetall verbindung oder gesondert zugesetzt wurde, isomerisierend wirkt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorträger aus Tonerde im allgemeinen und im besonderen solche Tonerdeträger haben verbesserte Säureeigenschaften. Der Tonerdeträger wird so hergestellt oder behandelt, dafl nach der Vereinigung mit der Edelmetallverbindung während der Verwendung des Katalysators eine geeignete und gesteuerte Säurestärke vorhanden ist. Die Vereinigung kann z. B. durch Tränken der Tonerde mit Chloroplatinsäure- oder Chloropalladiumsäurclösung und Abscheidung der Edelmetalle auf dem Träger bewirkt werden. Jede andere wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung der Edelmetalle der VIII. Gruppe kann unter anschließender Abscheidung der Metalle oder Metallverbindungen auf dem Träger zusammen mit einer falls erforderlichen zusätzlichen Behandlung mit Säure od. dgl. verwendet werden. Eine derartige zusätzliche Behandlung kann, falls überhaupt, vor oder nach der Imprägnierung oder gleichzeitig damit durchgeführt werden.

Die erfmdungsgemäßen Tonerdeträger können aus natürlichem Aluminiumoxyd oder aus einem Niederschlag, wie er aus einer Aluminiumsalzlösung mit Hilfe einer alkalischen Lösung od. dgl. und Weiterbehandlung erhalten wird, oder durch Behandlung von Tonerdctrihydrat mit Salpetersäure oder mit Aluminiumnitrat und anschließendes Ausstoßen und Calcinierung z.B. nach der Patentanmeldung H 26339IV a/12 q (deutsche Auslegeschrift 1058026) hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung

von Katalysatoren sowie Tonerdeträgern

für Katalysatoren

Anmelder:

Houdry Process Corporation, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Edward Bernard Cornelius, Swarthmore, Pa., und Francis William Kirsch, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Nach dem letztgenannten Verfahren wird ein besonders hartes Tonerdematerial erhalten, das zur Herstellung von gegen mechanische Abnutzung und Zerfall widerstandsfähigen Reformierungskatalysatoren von Vorteil ist.

Es wurde nun vorgeschlagen (USA.-Patentschrift 2 454 724), aktive Katalysatorträger für bifunktionelle Katalysatoren u. dgl. aus Tonerde herzustellen, indem man die Tonerde zunächst zur Entfernung der anwesenden Alkalimetallverbindungen, insbesondere der Natriumverbindungen, mit Säure auslaugt, dann das Material entwässert, brennt und schließlich zur Anpassung der Oberfläche, d. h. zur Verkleinerung der Oberfläche des Trägers auf ein gewünschtes Ausmaß, einer Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur von etwa 680 bis 870° C unterwirft. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirksamkeit eines bifunktionellen Katalysators (der vor der Calcinierung durch Ausstoßen, Pelletbildung geformt wurde) hinsichtlich der Säurefunktion nicht ausreichend hoch ist, wenn der Tonerdeträger auf die vorstehend beschriebene Art hergestellt wird.

Es wurde gefunden, daß man ein katalytisch wirksames Tonerdepräparat, das besonders für die Herstellung eines bifunktionellen Katalysators nützlich ist, gewinnen kann, indem man ein Tonerdepräparat nach vorhergehendem Calcinieren und Anpassen der Oberfläche durch Dampfbehandlung mit entfernbarer Säure behandelt. Die aktive Eigenschaft eines auf diese Weise behandelten Tonerdeträgers steht in

Gegensatz zu den Eigenschaften eines Trägers, der auf bekannte Weise nur vor der Calcinicrung und der Dampfbehandlung mit Säuren ausgelaugt wurde. Tn dem letzteren Fall gehl die Fähigkeit, den gewünschten Grad der Säurefunktion bereitzustellen, die der Tonerde durch eine derartige, mit Säure vorgenommene Auslaugung verliehen wurde, wenigstens zum wesentlichen Teil durch die nachfolgende Dampfund Wärmebehandlung offensichtlich verloren.

Der Grund für die günstige aktivierende Auswirkung der Nachbehandlung der gebrannten und mit Dampf behandelten Tonerde mit Säuren ist nicht vollständig geklärt. Es ist jedoch möglich, daß, abgesehen von der Entfernung alkalischer Bestandteile aus der Tonerde, durch die Säurebehandlung eine peptisicrcudc Wirkung erzielt wird. Während der erste Effekt auch durch eine Vorbehandlung der Tonerde mit geeigneten Säuren erzielt werden kann, scheint die pcptisiercndc oder aktivierende Wirkung bei der Vorbehandlung teilweise oder vollständig durch die nachfolgende Calcinicrung und/oder Dampfbehandlung verlorenzugehen.

Das besondere Merkmal der Erfindung besteht daher darin, daß man die Tonerde nach dem Calcinieren und Anpassen der Oberfläche durch Dampfbehandlung mit Säure behandelt. Ein weiteres Kennzeichen besteht darin, eine, solche Behandlung bei der '.Herstellung von polyfunktioncllcn Katalysatoren vorzunehmen, insbesondere dann, wenn harte Tonerde verwendet wird.

Die Säurebehandlung nach der Calcinierung und Dampfbehandlung der Tonerde kann dem doppelten Zweck der Entfernung des Vlaupttcils der Natriumund/odcr anderer Alkalimetallverbindungen durch Auslaugen und der Aktivierung des Präparats dienen, oder sie kann nur dem letztgenannten Zweck dienen. !Im letzteren Fall erfolgt die Entfernung der gesamten Alkalimetallverbindungen oder des größten Teils durch Auslaugen der Tonerde mit geeigneten sauren Lösungen vor der Calcinicrung und der Dampfbehandlung. Jn diesem .Fall werden daher Säurcbehandlungen vor und nach der Calcinicrung und Dampfbehandlung der Tonerde durchgeführt. Falls die Nachbehandlung mit Säure ausreichend ist, um die Alkalimetallverbindungen vollständig oder wenigstens bis zu einem solchen Grad zu entfernen, daß nur unschädliche Spuren in dem Tonerdcmatcrial verbleiben, so kann die Vorbehandlung der Tonerde durch Auslaugen mit Säure vor der Calcinicrung und Dampfbehandlung weggelassen werden.

Die Auslaugung mit Säure vor der Calcinierung und Dampfbehandlung der Tonerde zur vollständigen oder teilweisen Entfernung der in ihr enthaltenen Alkalimetallverbindungen muß mit verdünnten Säurclösungcn vorgenommen werden. Dies ist jedoch bei der Nachbehandlung mit Säuren zur Erhöhung der katalyüschcn Wirksamkeit der Tonerde nicht unbedingt erforderlich. In diesem Fall scheint auch die Verwendung von Säuredämpfen und -gasen, wie gasförmigem Chlorwasserstoff, möglich.

Säuren, die erfindungsgemäß zur Nachbehandlung der dampfbchandcltcn Tonerde von NTutzcn sind, sind solche, die nach der Behandlung leicht entfernt werden können und bei dem Tonerdepräparat keine wesentlichen Schaden und keine nachteiligen Eigcnschaftsändcrungcn .hervorrufen. In der Hauptsache sind dies Säuren, die leicht durch Waschen mit Wasser entfernt und/oder leicht verflüchtigt werden können und die entweder die Tonerde chemisch nicht angreifen oder Toncrdcvcrbindungcn bilden, die anschließend leicht durch Trocknen unter mäßigen Temperaturbedingungen wieder zersetzt werden können. Säurelösungen mit einer anfänglichen Dissoziationskonstantc von 1O^-5 oder mehr sind hierfür geeignet. Die wasserlöslichen organischen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essigsäure und Ameisensäure, sind sowohl für die aktivierende Nachbehandlung als auch für eine Vorbehandlung durch Auslaugung, falls diese noch gewünscht ist, bevorzugt

ίο verwendbar. Gewisse anorganische Säuren, insbesondere^ Salzsäure, können in geeigneter Verdünnung jedoch auch verwendet werden. Wäßrige Essigsäure- und Ameisensäurelösungen von etwa 2 bis lO°/o Säuregehalt sind am vorteilhaftesten.

Nach der Aktivierung des Tonerdepräparats mit der Säurclösung läßt man die Tonerdeteilchen abtropfen und spült sie wiederholt mit Wasser, um noch anwesende freie Säure im wesentlichen zu entfernen; dann werden die Teilchen getrocknet.

ao Die in bekannter Weise erfolgende Herstellung von Katalysatorträgern aus Tonerde verläuft in anderer Weise, als es erfindungsgemäß der Fall ist. Dabei spielt es keine Rolle, ob das Wasser flüssig oder dampfförmig zugeführt wird, da lediglich der Wasscrgehalt des mit dem Träger herstellbaren Katalysators erhöht werden soll. Die ernndungsgcniäße Behandlung mit 100% AVasserdampf dient dagegen der Erzielung einer bestimmten Oberflächenbeschaffcnhcit des Trägers, die dem damit herstellbaren Katalysator übcrlegcne Eigenschaften verleiht. Wie bereits in vorstehendem erläutert, ist es für die Erzielung überlegener Eigenschaften des Katalysatorträgers überraschenderweise wichtig, eine Säurebehandlung nicht, wie es bisher üblich war, vor der Calcinierung und Behandlung mit Wasserdampf, sondern anschließend an diese Verfahrensstufe durchzuführen. Die Einhaltung der Reihenfolge der crfindungsgcmkß angewendeten Verfahrensschritte ist also von ausschlaggebender Bedeutung, denn \vährend bisher die Säurebehandlung lediglich zum Zwecke der Entfernung von Alkalimetallverbindungen durchgeführt wurde, wird crfiiidungsgemäß auch der Grad der Säurefunktion des mit dem Träger herstellbaren Katalysators erhöht und damit dessen Wirksamkeit gesteigert.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, katalytisch aktiven Tonerdekatalysatorträgers verfährt man wie folgt:

Ein durch Pclletbildung. Ausstoßen od. dgl. geformtes Tonerdepräparat wird zum Brennen des Materials mindestens 1 Stunde lang mit trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 700° C behandelt. Dann wird das geformte, gebrannte Material 2 bis 12 Stunden lang mit 100% Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 680 und 870° C behandelt, wodurch die Oberfläche der Toncrdcteilchcn von etwa 180 auf etwa 80 m²/g gebracht wird. Das erhaltene Material wird dann erfindungsgemäß mit einer 2- bis 10%igcn wäßrigen Essig- oder Ameiscnsäurclösung behandelt, indem man die Pellets oder ähnliche Teilchen der behandelten Tonerde längere Zeit in eine derartige Lösung eintaucht, sie dann abtropfen läßt, die Pellets od. dgl. zur Entfernung von im wesentlichen der gesamten organischen Säure wiederholt mit Wasser spült und das gewaschene Material trocknet. Das erhaltene geformte Material karm" dann gewünschten falls noch mit trockener Luft bei etwa 565° C behandelt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß Temperaturen bis zu etwa 565° C und etwas mehr keine besondere schädliche Wirkung auf die gewünschten Eigcnschaften der so behandelten Tonerde üben; Temperaturen

oberhalb etwa 595° C wirken jedoch zunehmend schädlich und sind daher zu vermeiden.

Falls es zur. Entfernung von Natrium- oder anderen Alkalimetallverbindungen erwünscht ist, die Tonerde schon vor der Anpassung der Oberfläche durch Dampfbehandlung mit Säure auszulaugen, so kann dies auf bekannte Weise dadurch vorgenommen werden, daß man die Tonerdeteilchen nach dem Calcinieren mit einer verdünnten Essig- oder Ameisensäurelösung in einer der vorstehend beschriebenen Nachbehandlung entsprechenden Weise behandelt, abtropfen läßt und spült, wonach die Pellets od. dgl. getrocknet und dann calciniert, mit Dampf behandelt und wie vorstehend beschrieben mit Säure nachbehandelt werden.

Die aktiven Tonerdeteilchen mit der verbesserten Fähigkeit, sich mit einer gewünschten Säuremenge zu verbinden, sind für die Herstellung verschiedener, auf Trägern befindlicher Katalysatoren, insbesondere für bifunktionelle Katalysatoren, von Nutzen. Für den letzteren Zweck werden die behandelten Tonerdeteilchen mit einer katalytischen Hydrierungs-Dehydricrungs-Komponente, z. B. mit einer Chloroplatinsäurelösung oder mit einer Lösung von Diaminodinitroplatin [Pt (NH₃)₂(NO₂)_?J, weiterbehandelt. Die Lösung der Edclmetallverbindung soll so konzentriert as sein, daß der fertige bifunktionelle Katalysator etwa 0,1 bis 1% Edelmetall enthält.

Beispiel

Ein hartes Tonerdepräparat, das durch Behandlung von Tonerdetrihydrat mit Aluminiumnitrat erhalten und durch Ausstoßen geformt war, wurde an der Luft getrocknet und dann durch Behandlung mit absolut trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 700° C etwa 1 Stunde lang gebrannt. Das calcinierte Material wurde mit wäßriger, etwa lO°/oiger Essigsäure ausgelaugt zum Lösen von anwesenden Natriumverbindungen, die dann durch Waschen mit destilliertem Wasser entfernt wurden. Die gewaschenen Teilchen wurden getrocknet und mit 100% Wasserdampf 4 Stunden bei etwa 730° C behandelt. Die erhaltenen dampfbehandelten Tonerdeteilchen wurden nach dem Abkühlen zweimal jeweils etwa 1 Stunde lang in etwa 10%ige wäßrige Essigsäurelösung getaucht, abtropfen gelassen und mehrere Male mit destilliertem Wasser gespült. Nach etwa 2stündigem Trocknen bei etwa 105° C wurden die Teilchen 2 Stunden lang mit absolut trockener Luft bei etwa 565° C getrocknet und dann gekühlt. Die Pellets wurden dann mit einer Chloroplatinsäurelösung imprägniert, die so konzentriert war, daß nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung ein Platingchalt von etwa 0,5% erhalten wurden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist gegenüber mechanischer Zerkleinerung und Pulverisierung widerstandsfähig; bei einer Zerkleinerung der als Träger dienenden Tonerdeteilchen tritt kein wesentlicher Verlust an Platin ein.

In der folgenden Tabelle wird die Wirkung der Nachbehandlung eines Tonerdeträgers für Platin-Tonerde-Katalysatoren mit Säure bei der Reformierung von Erdöl gezeigt. In dieser Tabelle werden die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators (B) erhaltenen Ergebnisse mit den bei Verwendung eines Katalysators (A) erzielten Ergebnissen verglichen. Die Herstellung des letzteren unterschied sich von der des erstgenannten Katalysators (B) nur dadurch, daß die zweite oder Nachbehandlung der Tonerdeteilchen mit Säure weggelassen und die Säurebehandlung nur vor dem Calcinieren und Anpassen der Oberfläche durchgeführt wurde.

Bei diesem Vergleich wurde schweres Erdöl aus Ost-Texas unter sonst gleichen Bedingungen bei Versuchszeiten von etwa 20 Stunden in Gegenwart jeweils des einen oder des anderen Katalysators (A) oder (B) behandelt. Die Tonerdeträger beider Katalysatoren (A) und (B) hatten eine Oberfläche von 82 nx²/g und enthielten 0,09% Natriumoxyd sowie 0,5 Vo Platin, das durch Imprägnieren der Träger mit H₂PtCl₆ aufgebracht worden war. Mit den in der Tabelle angegebenen Temperaturen wurden ein Druck von 42 atü, eine Raumgeschwindigkeit von 4 Volumen Flüssigkeit je Stunde und ein Molverhältnis von zugesetztem Wasserstoff zu eingesetztem öl von 6 :1 in beiden Fällen angewendet.

Temperatur, ⁰C

Oktanzahl

Aromaten, Volumprozent des flüssigen
Produktes

Die vergleichende Tabelle zeigt eine prozentuale Zunahme der Aromaten im Produkt und eine wesentliche Erhöhung der Oktanzahl der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators (B) erhaltenen Benzine.

Claims (9)

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Herstellung eines Tonerdeträgers für Katalysatoren, die bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere beim Reformieren von Erdöl, verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde calciniert. sie mit überhitztem Wasserdampf und danach mit 'Ameisen- oder Essigsaure behandelt, die zur Behandlung verwendete Säure entfernt und das erhaltene Material trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde zwischen der

Katalysator (A) 482
66,2 496
71,3 510
82,5 524
87,6 Katalysator (B) 482
79,8 496
86,3 510
91,0 43 48 54 45 50 55

Calcinicrung und der Dampfbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Ameisensäure oder Essigsäure behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde vor der Calcinierung mit einer Ameisen- oder Essigsäurelösung auslaugt, die mit Säure ausgelaugte Tonerde entwässert und das erhaltene Produkt vor der Dampfbehandlung und einer nachfolgenden zweiten Behandlung mit Ameisen- oder Essigsäure durch Behandlung mit trockener Luft bei Brenntemperaturen calciniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde in Pellets oder Granulaten vorliegt und man die Calcinierung mindestens 1 Stunde lang mit trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 705° C und die Wasaerdamptoenandlung Ί bis 12 Stunden lang bei '

his 870° C durchführt, die Säure als 2- bis lO°/oigc wäßrige Losung verwendet und durch Abtropfen und Spülen mit Wasser wieder entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde zwischen der Luft- S trocknung und der Wasscrdampfbchandlung mit einer wäßrigen Ameisen- oder Essigsäurclösung behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 100% Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 730° C venvcndct, die Wasscrdampfbchandhing etwa 4 Stunden lang durchfuhrt und die dampf behandelte Tonerde wiederholt in 10%igc wäßrige Säurclosung taucht, wobei jedes Eintauchen mindestens 1 Stunde dauert.

7. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die bei der Rcformicrung von Erdöl u. dgl. von

Nutzen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltenen Tonerdeträger mit einer sauren Lösung wenigstens eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems imprägniert, das Edelmetall auf dem Toncrdctragcr abscheidet und den erhaltenen Katalysator trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger nach dem Verfahren des Anspruchs 3 hergestellt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Platin verwendet.

]n Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 981 107.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 005 668.

© 909 609/396 8