DE1062935B - Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Aus der schweizerischen Patentschrift 315 602 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Sulfinsäure und Oniumverbindungen, wie quaternären Ammonium-, Oxonium-, 'Stibonium~, Sulfonium-, Arsonium- und Phosphoniumverbindungen, bekannt. . . . .

t Ferner ist. schon vorgeschlagen worden, organische Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen durch Katalyse mit Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, und mit organischen Schwefelverbindungen, wie Sulfinsäuren oder ihren Salzen, a-Oxysulfonen, Sulfoxylaten, a-Aminosulfonen oder Mercaptanen zu polymerisieren, wobei als Polymerisationsbeschleuniger organische Oniumsalze, z. B. Ammoniumsalze, verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß organische Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Redoxsystems, welches als oxydierenden Bestandteil eine peroxydische Verbindung und als wesentlichen reduzierenden Bestandteil mindestens ein Amin oder Aminsalz enthält, mit besonderem Vorteil polymerisiert werden können, wenn man als weiteren Bestandteil des Redoxsystems eine organische Phosphoniumverbindung, vorzugsweise ein Phosphoniumsalz, verwendet. Besonders geeignet sind hierfür die Phosphoniumsalze, z. B. Phosphoniumchlorid oder Phosphoniumsulfat.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Phosphoniumverbindungen zusammen mit sekundären oder tertiären aromatischen oder aliphatischen Aminen oder ihren Hydrochloriden verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation angewendet werden. Die meisten Vorteile bietet es bei der Polymerisation im Block, z. B. von Estern der Methacrylsäure. Die Polymerisation findet schon bei niederer Temperatur statt, wobei man Polymerisate erhält, deren Oberfläche gut durchgehärtet ist und die auch bei längerer Belichtung nicht nennenswert vergilben.

Als besonders geeignete Vertreter der zu verwendenden Phosphoniumverbindungen seien die aromatischen oder alkylaromatischen Phosphoniumverbindungen genannt, z. B. die Salze der Phenylphosphoniumverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit von geringen Mengen organischer Schwefelverbindungen, wie a-Oxysulfonen, Sulfinsäure oder ihren Salzen oder Mercaptanen, durchgeführt werden.

Es ist ferner möglich, gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem an sich bekannte Katalysebeschleuniger oder Kokatalysatoren zu verwenden, z. B. Schwermetallverbindungen, Verbindungen mit einem labilen Halogenatom und/oder ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole.

Verfahren zur Polymerisation
organischer Verbindungen

Anmelder:/

Deutsche Gold-,und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Wilhelm Querfurth,

Oberursel (Taunus),
ist als Erfinder genannt worden

Um eine noch bessere Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischungen zu erzielen, em]> fiehlt es sich, in manchen Fällen den zu polymerisierenden Mischungen zusammen mit den Phosphoniumverbindungen solche Verbindungen zuzusetzen, die kurzwelliges Licht absorbieren.

Besonders wirksam sind Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung bei der Polymerisation von. Gemischen, die hochpolymere Verbindungen gelöst oder dispergiert in monomeren polymerisierbaren Verbindungen enthalten. Solche Gemische bestehen z. B. aus einer Paste aus monomerem Methacrylsäuremethylester und pulverförmigem polymerisiertem Methacrylsäuremethylester.

Das Verfahren der Erfindung findet Verwendung für verschiedene technische Zwecke, z. B. bei der Herstellung von selbsthärtenden Lacken, Überzügen, Spachtelmassen oder Klebstoffen. Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren der Erfindung für Dentalzwecke.

Beispiele

1. Zur Herstellung van 4 mm dicken Polymerisatplatten wird ein Gemisch von 10 g Pulver mit 6 cm³ Flüssigkeit verwendet. Das Pulver besteht aus polymerem Methacrylsäuremethylester und enthält 1,5% Benzoylperoxyd sowie 0,7% Triphenylbenzylphosphoniumchlorid. Die Flüssigkeit ist monomerer Methacrylsäuremethylester und enthält 0,006 % Hydrochinon als Stabilisator sowie 1 % eines tertiären Amins. Die Polymerisation erfolgt bei Raumtemperatur. Zum Vergleich werden Versuche unter gleichen Bedingungen, aber unter Weglassung der Phosphoniumverbindung durchgeführt. Die gemessenen, aus fünf Versuchen gemittelten Härten und Biegefestigkeiten sowie die verwendeten Amine sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

909 580/439

Amin

Phosphoniumverbindung

Dimethylamlin
Dimethyl-p-toluidin
3-Phenyläthyl-dibutylamin
(CH₃)₂N · C₆H₄ · CH₂ · C₆H₄

11,4 kg/cm²

9,7 kg/cm²

13,2 kg/cm²

11,8 kg/cm²

5,1 kg/cm²

5,0 kg/cm²

13,7 kg/cm²

13,7 kg/cm²

Hv = Vickers-Härte (gemessen im Mikrotester von WoIpert mit 20 g Last nach 10 Sekunden), ffb = Biegefestigkeit (gemessen im Dynstat-Apparat).

780 kg/cm² 710 kg/cm² 840 kg/cm² 805 kg/cm² 720 kg/cm² 665 kg/cm²

890 kg/cm² 745 kg/cm²

2. Zur Herstellung von Polymerisaten wird ein Gemisch aus 1 g Pulver und 0,6 cm³ Flüssigkeit verwendet. Das Pulver besteht aus 100 Gewichtsteilen polymerisiertem Methacrylsäuremethylester, das 1,5 Gewichtsteile Benzoyl- ao peroxyd, 1,5Gewichtsteile (CH₈-C₆H₄SO₂-CHa)₂ NCH₃ + 0,1 Gewichtsteil TiO₂ enthält. Die Flüssigkeit enthält auf 100 Volumteile monomeren Methacrylsäuremethylester 0,006 Gewichtsteile Hydrochinon, 2,0 Gewichtsteile Methanol und 0,003 Gewichtsteile Kupfer als Cu-Soligen. Der Flüssigkeit werden verschiedene Mengen Katalysationsbeschleuniger zugesetzt, die in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben sind. Die Tabelle enthält ferner Angaben über die Polymerisationsdauer und die dabei auftretende maximale Polymerisationstemperatur.

Zusammensetzung Polymerisationsdauer

Minuten

Maximale

Polymerisationstemperatur

0,4 g [(C_eH₅)₃PCH₂C₆H₅] Cl
D,4g[(Ο,,Η^ΡΰΗ,ΟΟΟ

0,4 g [(C₆H₅)SPCH₂CH₂C₆H₆]Br

0,2 g [(C₆H_B)₃PCH₂C_eH₅]Cl + 0,2 g [C₆H₆CH₂CH₂N(C₄H₉)₂] -HCl .... 0,2 g [(C₆H₆)₃PCH₂COOC₂H₅]Cl + 0,2 g [C₆H₅CH₂CH₂N(C₄H₀)J · HCl 0,2 g [(C₆H₅)SPCH₂CH₂C₆H₆]Br + 0,2 g [C₆H₅CH₂CH₂N (C₄H₉)J · HCl

42 39 39 40 39 38

Claims (7)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen oder rnittelständigen Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Redoxsystems, welches als oxydierenden Bestandteil eine peroxydische Verbindung und als wesentlichen reduzierenden Bestandteil mindestens ein Amin oder ein Aminsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bestandteil des Redoxsystems eine organische Phosphoniumverbindung, vorzugsweise ein Phosphoniumsalz, verwendet wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Block durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von aromatischen oder alkylaromatischen Phosphoniumverbindungen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Gegenwart geringer Mengen weiterer an sich bekannter Kokatalysatoren, wie Schwermetallverbindungen, Verbindungen mit einem labilen Halogenatom und/oder ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoniumverbindungen zusammen mit Verbindungen, die kurzwelliges Licht absorbieren, verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch polymerisiert, das im wesentlichen eine hochpolymere Verbindung gelöst oder dispergiert in einer monomeren polymerisierbaren Verbindung enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Gegenwart geringer Mengen organischer Schwefelverbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 315 602.

\ 909 580/439 7.59