DE1061150B

DE1061150B - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen

Info

Publication number: DE1061150B
Application number: DEY282A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Tadashi Yoshida
Original assignee: TADASHI YOSHIDA DR ING
Current assignee: TADASHI YOSHIDA DR ING
Priority date: 1957-04-15
Filing date: 1958-03-12
Publication date: 1959-07-09
Also published as: GB830205A; US2988492A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von 5 bis 40 °/₀ enthaltenden Eisen-Chrom-Legierungen. Gearbeitet wird mit einer angemessene Mengen Mangan- und/oder Magnesium- und/oder Aluminiumionen enthaltenden Badflüssigkeit, in der Chrom(III)-sulfat, Eisen (I I)-sulfat, Ammoniumsulfat und Harnstoff als Hauptbestandteile vorliegen. Das Verfahren gestattet die galvanische Abscheidung hochprozentiger Eisen-Chrom-Legierungen.

Im deutschen Patent 942 429 ist bereits ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen beschrieben, wobei ein Chromsulfat, Ferrosulfat und freien Harnstoff als wesentliche Bestandteile enthaltendes elektrolytisches Bad verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, daß die dort beschriebene Arbeitsweise mit mehreren Nachteilen verbunden ist. Vor allem neigt der aufgalvanisierte Film zur Rißbildung und zum Abblättern, bedingt durch eine verhältnismäßig hohe, innerhalb der Legierung auftretende Spannung. Darüber hinaus treten häufig an der Filmoberfläche schwarze Streifen auf. Außerdem ließen sich günstige Ergebnisse nur mit Badflüssigkeiten erhalten, deren Zusammensetzung nur innerhalb enger Grenzen variiert werden konnte.

Durch die Erfindung lassen sich diese Schwierigkeiten durch Zusatz bestimmter Mengen von Mangan- und/oder Magnesium- und/oder Aluminiumionen zur Badflüssigkeit beseitigen.

Es ist zwar bekannt, einem eisenhaltigen elektrolytischen Bad mit Erfolg geringe Mengen Mangan(II)-chlorid zuzufügen (vgl. Stoddard jr., Transactions of the Elektrochemical Society, Bd. 84, S. 305, 1943). Auch beschreibt Klein (Chemical News, Bd. 18, S. 133, 1868) magnesiumsulfathaltige elektrolytische Bäder. Der Zusatz geringer Mengen Aluminiumchlorid zu einfachen warmen Eisen(II)-chlorid-Bädern zwecks Ausbildung von weicheren Überzügen ist bei Müller (Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 47, S. 135, 1941) erwähnt.

Irgendwelche Hinweise auf den Einsatz der erwähnten Verbindungen zu Bädern für die galvanische Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen finden sich bei diesen Angaben nicht.

In der USA.-Patentschrift 2 693 444 ist ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen mit ziemlich hohem Chromgehalt beschrieben, wobei die Elektrolyse bei 57° C und unter Verwendung eines Magnesiumsulfat und Natriumsulfit enthalhaltenden, hauptsächlich aus Chrom (II I)-sulfat und Eisen(II)-suIfat bestehenden elektrolytischen Bades durchgeführt wurde. Der Erfolg dieses Verfahrens ist jedoch an die Gegenwart von Magnesiumsulfat und Natriumsulfit gebunden, während das Verfahren der Erfindung bei Abwesenheit von Sulfit in der Badflüssigkeit arbeitet, jedoch zwingend die Gegenwart von Harn-Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Eisen-Chrom-Legierungen

Anmelder:

Dr.-Ing. Tadashi Yoshida, Tokio

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. April 1957

Dr.-Ing. Tadashi Yoshida, Tokio,
ist als Erfinder genannt worden

stoff verlangt. Auch werden beim Verfahren der Erfindung Temperaturen von 55° C niemals überschritten, während bei der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift Mindesttemperaturen von 57° C erforderlich sind.

Beide Verfahren unterscheiden sich also eindeutig voneinander. Nachstehend sind Einzelheiten der Arbeitsweise der Erfindung wiedergegeben:

A. Elektrolysenbad

Um dreiwertiges Chrom in Lösung zu bringen, benutzt man Chrom-Ammonium-Alaun oder eine Lösung von grünem Chrom(III)-sulfat. Letztere enthält keinen Sulfitrest, man erhält sie durch Reduktion einer wäßrigen Lösung von Chromsäure mit Schwefeldioxydgas. Um zweiwertiges Eisen in Lösung zu bringen, löst man zweckmäßig entweder kristallines Eisen(II)-sulfat oder kristallines Eisen-Ammoniumsulfat auf.

Das elektrolytische Bad soll 37 bei 200 g/Liter wasserfreies Chrom(III)-sulfat enthalten, außerdem 29 bis 185 g/Liter wasserfreies Eisen(II)-sulfat, 32 bis 330 g/Liter Ammoniumsulfat, 60 bis 264 g/Liter Harnstoff sowie 0,05 bis 88,74 g/Liter wasserfreies Mangan(II)-sulfat und/oder wasserfreies Magnesiumsulfat und/oder wasserfreies Aluminiumsulfat. In dieser wäßrigen Lösung sollen ferner auf 0,3 bis 3,2 Gewichtsteile des dreiwertigen Chroms ein Teil zweiwertiges Eisen kommen. Die wäßrige Lösung soll mindestens 4 Stunden lang auf Temperaturen von 25 bis 55° C gehalten werden, nachdem mindestens das dreiwertige Chrom zugegeben wurde. Anschließend kann elektrolysiert werden, zweckmäßig bei einem

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p_H-Wert von 1,7 bis 2,5, den man leicht durch Zugabe von Schwefelsäure oder Alkalicarbonat einstellen kann. Manchmal ist es von Vorteil, fmorhaltige anorganische Säuren oder Salze in kleinen Mengen in das Bad einzubringen. Auch Oxalsäure oder deren Salze, Citronensäure oder deren Salze, Hydrazin oder dessen Salze sowie oberflächenaktive Substanzen kann man einzeln oder in Kombination der Badflüssigkeit zugeben.

B. Anode

Als Anode wird eine Eisen-Chrom-Legierung verwendet, die von der Hauptmenge der Badflüssigkeit durch ein aus säurefestem Stoff bestehendem Diaphragma abgetrennt ist.

C. Kathode

Ein elektrisch leitendes Material, das mit der Legierung überzogen werden soll, wird als Kathode benutzt.

Elektrolyse

Die Elektrolyse wird unter Anwendung einer kathodischen Stromdichte von 7 bis 40 A/dm² durchgeführt. Es hat sich bewährt, im Elektrolysenbad geeignete Filter- und Rührvorrichtungen einzubauen.

Von Vorteil ist es auch, erhebliche Mengen von Eisenstücken im Bad aufzuhängen, um die hier entstehenden Ferriionen zu reduzieren und dem Bad entsprechende Mengen an Ferroionen zuzuführen, wie sie bei der Auflösung der Eisenstücke unmittelbar entstehen.

Die Einhaltung der beschriebenen Elektrolysebedingungen und der angegebenen Grenzen für die Badzusammensetzung ist von entscheidender Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens.

Folgende Wirkungen lassen sich durch die Erfindung erreichen:

Wirkung der Manganionen

Bei Zugabe von 0,02 bis 11 g/Liter an zweiwertigem Mangan zur Badflüssigkeit erhält man auf einfache Weise, vor allem einen kompakten, glatten Belag mit verhältnismäßig geringen inneren Spannungen. Außerdem wird das Auftreten störender schwarzer Striche auf der Filmoberfläche vermieden und außerdem eine hochkorrosionsbeständige Legierung auf galvanisiert. Im allgemeinen werden nur 0,005 bis 0,02 °/₀ Mangan mit der Eisen-Chrom-Legierung zusammen abgeschieden.

Wirkung der Magnesiumionen

Durch Zugabe von 0,02 bis 4,9 g Magnesium/Liter Badflüssigkeit werden ähnliche Wirkungen erreicht, wie durch Zusatz von Manganionen erhalten werden können. Die Korrosionsbeständigkeit der aufgalvanisierten Legierung ist jedoch etwas schlechter, verglichen mit den aus Manganionen enthaltenden Bädern. Magnesium ist in der abgeschiedenen Eisen-Chrom-Legierung nur in Spuren enthalten.

Wirkung der Aluminiumionen

0,02 bis 5,4 g Aluminium/Liter Badflüssigkeit wirken in ähnlicher Weise wie die Magnesiumionen.

Bei der Elektrolyse eines dreiwertigen Aluminiums enthaltenden Bades in den angegebenen Mengen läßt sich jedoch nicht nur die Neigung zur Bildung schwarzer Striche an der Filmoberfläche vermeiden, sondern es wird darüber hinaus auch ein sehr ansehnlicher, halbglänzender Überzug erreicht.

In der abgeschiedenen Eisen-Chrom-Legierung findet sich Aluminium nur in Spuren.

Liegen alle drei Verbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen gleichzeitig vor, so wird ein ausgezeichneter Überzug mit sehr geringer innerer Spannung erhalten, der völlig kompakt ist, eine einwandfreie, glatte Oberfläche besitzt und nicht zur Rißbildung und zum Abblättern neigt. Darüber hinaus ergeben sich noch folgende Vorteile:

Ein besonders wichtiger Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in der Möglichkeit, die Zusammensetzung des Elektrolysebades bei Anwesenheit mindestens einer dieser drei Ionenarten in viel weiteren Grenzen variieren zu können, als es bisher in der Galvanisierungstechnik möglich war. Trotz dieser weiten Grenzen werden einwandfreie und schöne Legierungsüberzüge erhalten.

Auf die Badzusammensetzung sind folgende Wirkungen zurückzuführen:

Die deutsche Patentschrift 942 429 gibt für das elektrolytische Bad folgende Zusammensetzung an: Es soll pro Liter mindestens 100 g Harnstoff enthalten; gleichzeitig wird es als recht schwierig dargestellt, eine gute Qualität und ausreichende Haftfestigkeit zu erreichen, wenn nicht das Gewichtsverhältnis des dreiwertigen Chroms zum zweiwertigen Eisen oberhalb 1,3 liegt.

Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung mit 60 bis 264 g Harnstoff/Liter gearbeitet. Man kann mit 0,3 bis 3,2 Teilen Chrom je Teil des zweiwertigen Eisens noch einwandfreie festhaftende Überzüge erhalten.

Darüber hinaus ist noch eine wesentliche Wirkung auf die Alterungsbeständigkeit des elektrolytischen Bades festzustellen. Nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 942 429 ist eine genaue Überwachung der Badalterung erforderlich, bis die im Bad enthaltenen Ionen einschließlich des dreiwertigen Chroms bei der Elektrolysetemperatur im Gleichgewicht vorliegen. Im Gegensatz dazu kann man im Rahmen des Verfahrens der Erfindung auch mit Elektrolysebädern einwandfreie Ergebnisse erhalten, die mehr als 4 Stunden lang auf einer in der Nähe des Elektrolysetemperatur liegenden Temperatur gehalten wurden, ohne daß eine Überwachung des Bades erforderlich ist.

Die durch Einarbeitung von Harnstoff in die Elektrolysebäder erzielten Vorteile sind bereits in den deutschen Patentschriften 942 428 und 942 429 erwähnt. Bei der elektrolytischen Abscheidung von Chrom aus einer im wesentlichen aus Chromsulfat bestehenden und freien Harnstoff enthaltenden Lösung wurde nämlich festgestellt, daß der Harnstoff eine verhältnismäßig reduzierende Atmosphäre in dem besagten Bad aufrechterhält und die Abscheidung des Chroms erleichtert wird. Weiter ergab sich, daß die Harnstoffmoleküle in der Lösung ohne Komplexbildung fast vollständig in freiem Zustand vorliegen.

In den nachstehenden Beispielen stellen — soweit nicht ausdrücklich anders angegeben — alle Mengenangaben Gewichtsangaben dar.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Kurzbezeichnungen für die eingesetzten chemischen Stoffe sind wie folgt zu verstehen:

Cr₂(SOJ₃ aq (392 g/Liter) ... grüne 392 g/Liter

Cr₂(SOJ₃ enthaltende wäßrige Lösung ohne Sulfitrest, die durch Reduktion einer Chromsäurelösung mit Schwefeldioxyd erhalten wurde.

Ferrosulfat FeSO₄ · 7 H₂O

Mangansulfat MnSO₄ · H₂O

Magnesiumsulfat MgSO₄ · 7 H₂O

Aluminiumsulfat Al₂(SOJ₃ · 18 H₂O

Beispiel 1

Chrom-Aluminium-Alaun

Eisenammoniumsulfat

Ammoniumsulfat

Harnstoff

Mangansulfat

[Cr₂(SO₄)₃= 156,9 g/Liter; FeSO₄ = (NHJ₂SO₄ = 132,2 g/Liter; (NH₂)₂CO MnSO₄ = 7,6 g/Liter]

p_H-Wert der Badflüssigkeit

Gewichtsverhältnis Cr (III) : Fe (II) ..

382,7 g/Liter

156,9 g/Liter

26,4 g/Liter

90 g/Liter

8,5 g/Liter

60,8 g/Liter;

= 90 g/Liter;

2,1 1,86:1

Die Flüssigkeit dieser Zusammensetzung und Konzentration wurde 6 Stunden lang auf etwa 50° C gehalten und zur Elektrolyse eingesetzt.

Als Anoden dienten Chromstahlbleche (Chromgehalt 18°/₀), die gegenüber der Hauptmenge der Badflüssigkeit durch ein Diaphragma aus säurefestem Stoff abgesondert waren.

Größere Messinggegenstände wurden als Kathoden benutzt.

Elektrolysiert wurde bei einer Badtemperatur von 45 i 2° C und einer Kathodenstromdichte von 25 A/dm². Durch Einleiten von Luft wurde die Badflüssigkeit laufend durchgerührt. Gleichzeitig tauchten während der Elektrolyse eingehängte Eisenstücke in die Flüssigkeit ein.

Nach 9 Minuten war ein guter, halbglänzender, etwa 0,01 mm dicker Überzug ausgebildet worden, der aus einer 21 °/₀ Chrom enthaltenden Eisen-Chrom-Legierung bestand.

Beispiel 2

Die Elektrolyse erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1, wobei jedoch das Elektrolysebad zusätzlich im Liter folgende Bestandteile enthielt:

Magnesiumsulfat 4,9 g/Liter

(Wasserfreies MgSO₄ 2,4 g/Liter)

Der aus der Eisen-Chrom-Legierung bestehende Überzug zeigte die gleichen guten Eigenschaften wie der des Beispiels 1.

Beispiel 3

Chrom-Aluminium-Alaun . ...

Eisen(II)-sulfat

Ammoniumsulfat

Harnstoff

Magnesiumsulfat

334,8 g/Liter

125,1 g/Liter

85,9 g/Liter

120,0 g/Liter

12,3 g/Liter

[Cr₂(SOJ₃ = 137,3 g/Liter; FeSO₄ = 68,4 g/Liter; (NHJ₂SO₄ = 132,2 g/Liter; (NH₂)₂CO = 120 g/Liter; MgSO₄ = 6,0 g/Liter]

Gewichtsverhältnis Cr (III) : Fe (II) p_H-Wert der Badflüssigkeit

1,45:1 2,0 Nach 50 Minuten war ein guter, sehr harter, etwa 0,045 mm dicker Überzug aus einer etwa 21 °/₀ Chrom enthaltenden Eisen-Chrom-Legierung abgeschieden.

Beispiel 4

Elektrolysiert wurde analog Beispiel 3, jedoch eine Badflüssigkeit benutzt, die im Liter folgende weitere Bestandteile enthielt:

Aluminiumsulfat 13,3 g/Liter

(Wasserfreies Al₂ (S OJ₃ 6,8 g/Liter)

Die guten Ergebnisse nach Beispiel 3 wurden auch hier erhalten.

Beispiel 5

Cr₂ (SOJ₃ aq (392 g/Liter) 300 cm³/Liter

Eisen(II)-sulfat 139 g/Liter

Ammoniumsulfat 132 g/Liter

Harnstoff 150 g/Liter

Aluminiumsulfat 20 g/Liter

ao [Cr₂(SOJ₃ = 117,7 g/Liter; FeSO₄ = 76 g/Liter; (NHJ₂SO₄ = 132,2g/Liter; (NH₂)₂CO = 150g/Liter; Al₂(SOJ₃ =10,3 g/Liter]

Gewichtsverhältnis Cr (III) : Fe (II) .. 1,12 : 1 p_H-Wert 1,87

Die Badflüssigkeit dieser Zusammensetzung und Konzentration wurde 48 Stunden lang auf etwa 40° C gehalten und dann elektrolysiert.

Als Anoden diente handelsüblicher Chromstahl (Chromgehalt 18°/₀), der gegenüber der Hauptmenge der Badflüssigkeit durch ein Diaphragma aus säurefestem Material abgesondert war.

Kupferplattierte, stählerne Fahrradteile dienten als Kathoden.

Eine Flüssigkeit dieser Zusammensetzung und Konzentration wurde über Nacht auf etwa 40° C gehalten und dann zur Elektrolyse benutzt.

Als Anoden dienten handelsübliche Chromstahlbleche (Chromgehalt 13°/₀), die gegenüber der Hauptmenge der Badflüssigkeit durch ein Diaphragma aus säurefestem Material abgesondert waren.

Gegossene, mit einem dünnen Kupferfilm überzogene Stahlstäbe dienten als Kathoden.

Elektrolysiert wurde bei einer Badtemperatur von 40 ±2°C und einer Kathodenstromdichte von 25 A/dm². Durch Einleiten von Luft wurde die Badflüssigkeit laufend durchgerührt. Gleichzeitig tauchten während der Elektrolyse eingehängte Eisenstücke in die Flüssigkeit ein.

Badtemperatur 37 ± 2° C

Kathodenstromdichte 15 A/dm²

Unter diesen Bedingungen wurde unter kathodischer

Oszillation elektrolysiert, wobei während der Elektrolyse eingehängte Eisenstücke in die Flüssigkeit eintauchten.

Nach 15 Minuten war ein guter, halbglänzender, etwa 0,015 mm dicker Überzug aus einer 19°/₀ Chrom enthaltenden Chromstahllegierung abgeschieden worden.

Beispiel 6

Elektrolysiert wurde unter den Bedingungen des Beispiels 5, wobei jedoch die Badflüssigkeit zusätzlich 3,4 g Mangan(II)-sulfat je Liter enthielt entsprechend 3,0g/Liter an wasserfreiem Mangan(II)-sulfat.
Gleich gute Ergebnisse wie beim Beispiel 5 wurden erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von 5 bis 40°/₀ Chrom enthaltenden Eisen-Chrom-Legierungen aus wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 25 bis 55° C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Badflüssigkeit verwendet wird, die 37 bis 200 g/Liter wasserfreies Chrom(III)-sulfat, 29 bis 185 g/Liter wasserfreies Eisen(II)-sulfat, 32 bis 330 g/Liter Ammoniumsulfat, 60 bis 264 g/Liter Harnstoff und 0,05 bis 88,74 g/Liter wasserfreies Mangan(II)-sulfat und/oder wasserfreies Magnesiumsulfat und/oder wasserfreies Aluminiumsulfat enthält, wobei 0,3 bis 3,2 Gewichtsteile an dreiwertigem Chrom auf ein Teil des zweiwertigen Eisens vorliegen müssen und wobei die Badflüssigkeit mehr als 4 Stunden lang nach Zugabe mindestens des dreiwertigen Chroms auf Temperaturen zwischen 25 und 55° C erwärmt wird.

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